V tomto příspěvku probereme reaktivitu a specifika dienu a dienofilu v Dielsově-Alderově reakci. Nejprve připomeneme, že Dielsova-Alderova reakce je typem pericyklické reakce mezi konjugovaným dienem (dvě dvojné vazby) a dienofilem (alken s elektron-odtahující skupinou).

Začněme‘ s dienem. První věc, kterou si zde zapamatujte, je, že může reagovat pouze v cis konformaci. Nemluvíme o tradiční cis a trans izomerii alkenů. Konjugované dieny mohou být také v cis a trans geometrii. Jedná se však o konformace, protože se vzájemně převádějí prostřednictvím rotace abound sigma vazby mezi dvěma dvojnými vazbami a nazýváme je s-cis a s-trans:

Acyklické dieny obvykle preferují s-trans konformaci. Cyklické dieny jsou naproti tomu uzamčené, ať už jsou cis nebo trans, protože neexistuje volná rotace kolem sigma vazby:

Tyto konformace jsou dva extrémy, protože uzamčené trans dieny nereagují v Diels-Alderově konformaci, zatímco cyklické cis dieny jsou natolik reaktivní, že mohou reagovat samy se sebou.

Například cyklopentadien dimerizuje, protože jedna molekula působí jako dien a druhá jako dienofil. Cyklické dieny vytvářejí přemostěné bicyklické sloučeniny:

Druhým faktorem je elektronický efekt. Nezapomeňte, že elektron-donující skupiny zvyšují reaktivitu dienu:

To je důsledek interakce HOMO-LUMO v Diels-Alderově reakci. Přestože se jedná o sladěný mechanismus, lze si představit, že tok elektronů je iniciován z nejvýše obsazených molekulových orbitalů (HOMO) dienu a směřuje k nejníže obsazeným molekulovým orbitalům (LUMO) dienofilu. Proto elektron-donující skupiny na dienu zvyšují jeho reaktivitu, zatímco elektron-odtahující skupiny na dienofilu snižují energetickou hladinu LUMO, a tím podporují i tento tok elektronů.

Reaktivita dienofilu

Jak jsme právě uvedli výše, elektron-odtahující skupiny zvyšují reaktivitu dienofilu.

Některé běžně používané dienofily jsou uvedeny níže:

Sterochemie

Několik dalších bodů o stereochemii Dielsovy-Alderovy reakce v závislosti na struktuře dienu a dienofilu.

Především si uvědomte, že pokud jsou na dienofilu dvě skupiny, produkt je bude mít cis nebo trans přesně tak, jak se původně objevují v dienofilu. To znamená, že Dielsova-Alderova reakce je stereospecifická:

Pokud je dien také cyklický, pak vznikají bicyklické sloučeniny. Hlavním pojmem je zde endo-exo izomerie. V produktu endo směřují substituenty dienofilu k většímu můstku, zatímco v izomeru exo směřují od většího můstku:

Obecně je endo hlavním produktem, protože vzniká, když elektron-odtahující skupiny dienofilu směřují k π elektronům dienu. Další podrobnosti, jako je přechodný stav a definice endo-exo při reakci acyklických dienů, si můžete přečíst zde.

Pokud cyklický dien reaguje s monosubstituovaným dienofilem, pak produkt obsahuje jedno stereogenní centrum a endo a exo produkty vznikají jako dva enantiomery:

A jakákoli kombinace endo a exo produktu představuje dvojici diastereomerů:

Je-li dien také nesymetrický, pak je třeba vzít v úvahu také regiochemii Diels-Alderovy reakce. Na dnešek by to bylo příliš, takže se můžete podívat na tento příspěvek.