Abstrakt
V článku byl zkoumán vliv aktivity dihydrátu síranu vápenatého (CaSO4-2H2O) na hydrotermální tvorbu whiskerů CaSO4-0,5H2O, přičemž jako surovina byl použit komerční CaSO4-2H2O. Experimentální výsledky ukázaly, že aktivita CaSO4-2H2O se zlepšila po kalcinaci komerčního CaSO4-2H2O při 150 °C po dobu 6,0 h a následné hydrataci při pokojové teplotě po dobu 1,0 h, což odpovídá snížení velikosti aglomerovaných částic z 29,7 μm na 15,1 μm, zvýšení specifických povrchů (BET) ze 4,75 na 19,12 a velikosti zrn z 95 nm na 40 nm. Aktivní CaSO4-2H2O vzniklý kalcinačně-hydratační úpravou podpořil hydrotermální rozpouštění CaSO4-2H2O, což podpořilo tvorbu hemihydrátových whiskerů síranu vápenatého (CaSO4-0,5H2O) s vysokým poměrem stran
1. Úvod
Syntéza whiskerů síranu vápenatého (CaSO4) s vysokým poměrem stran a homogenní morfologií přitahuje v posledních letech velkou pozornost, protože je lze použít jako zpevňující materiály v mnoha oblastech, jako jsou plasty, keramika a výroba papíru atd.
CaSO4 whiskery byly obvykle připravovány hydrotermální tvorbou CaSO4-0,5H2O whiskerů z prekurzoru CaSO4-2H2O s následnou kalcinací CaSO4-0,5H2O whiskerů při zvýšených teplotách. Wang a spol. připravili při 115 °C whiskery CaSO4-0,5H2O s poměrem stran 5-20, přičemž jako reaktant použili přírodní sádrovec. Wang a kol. zjistili, že použití superjemného prekurzoru CaSO4-2H2O je nezbytné pro tvorbu whiskerů CaSO4-0,5H2O s malým průměrem, a připravili whiskery CaSO4-0,5H2O o průměru 0,19 μm a poměru stran 98 hydrotermální konverzí jemně mletého sádrovce s velikostí aglomerátu menší než 18,1 μm při 120 °C . Xu a kol. připravili whiskery CaSO4-0,5H2O o délce l00-750 μm a průměru 0,1-3 μm při 110-150 °C z odsířeného sádrovce složeného převážně z CaSO4-2H2O (93,45 % hm.) a CaCO3 (1,76 % hm.) , přičemž ke změně příměsi CaCO3 na aktivní CaSO4-2H2O použili H2SO4. Yang a kol. připravili whiskery síranu vápenatého o velikosti 50-450 μm hydrotermální úpravou odsiřovacího sádrovce při 130 °C po dobu 1,0 h za přítomnosti K2SO4 . Bylo zjištěno, že většina předchozích prací ukázala, že použití aktivního prekurzoru CaSO4-2H2O podporuje hydrotermální tvorbu whiskerů CaSO4-0,5H2O s vysokým poměrem stran.
V této práci byla vyvinuta metoda snadné kalcinačně-hydratační hydrotermální reakce pro syntézu aktivního prekurzoru CaSO4-2H2O z komerčního CaSO4-2H2O a pro výrobu whiskerů CaSO4-0,5H2O s vysokým poměrem stran za hydrotermálních podmínek. Byly studovány vlivy kalcinace a hydratace na morfologii a strukturu prekurzoru CaSO4-2H2O i na morfologii whiskerů CaSO4-0,5H2O.
2. Experimentální
2.1. Vliv kalcinace a hydratace na morfologii a strukturu prekurzoru CaSO4-2H2O. Experimentální postup
Komerční CaSO4-2H2O analytické kvality byl použit jako surovina pro experimenty. CaSO4-2H2O byl slinován při 150 °C po dobu 3,0-6,0 h, poté byl smíchán s deionizovanou vodou tak, aby hmotnostní poměr pevné látky a vody byl 1,0-5,0 % hmot. Po míchání (60 ot.-1) při pokojové teplotě po dobu 1,0 h byla suspenze obsahující 1,0-5,0 % hmot. CaSO4-2H2O následně zpracovávána v autoklávu při 135 °C po dobu 4,0 h. Po hydrotermické úpravě byla suspenze filtrována a sušena při 105 °C po dobu 6,0 h.
2.2. Zpracování a sušení Charakterizace
Morfologie vzorků byla zjišťována pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s emisním polem (JSM 7401F, JEOL, Japonsko). Struktura vzorků byla identifikována práškovým rentgenovým difraktometrem (D8 advanced, Brucker, Německo) s použitím záření Cu Kα . Velikost aglomerovaných částic vzorků byla analyzována pomocí laserového analyzátoru částic (Micro-plus, Německo). Rozpustné Ca2+ a byly analyzovány pomocí titrace EDTA a spektrofotometrie s chromanem barnatým (model 722, Xiaoguang, Čína), resp.
3. Výsledky a diskuse
3.1. Výsledky a diskuse Tvorba aktivního CaSO4-2H2O cestou kalcinace-hydratace
Morfologie a XRD vzorce surového materiálu (a), kalcinačního vzorku (b) a hydratačního vzorku (c) jsou uvedeny na obrázcích 1 a 2 v tomto pořadí. Surovina CaSO4-2H2O se skládala z nepravidelných destiček (délka 1,5-20,0 μm a šířka 3,5-10,0 μm) a částic (průměr 0,5-5,5 μm). Po kalcinaci při 150 °C po dobu 6,0 h se surovina CaSO4-2H2O přeměnila na nepravidelné obdélníkové plošky CaSO4-0,5H2O o délce 1,0-10,0 μm a šířce 0,2-3,0 μm. Hydratace CaSO4-0,5H2O při pokojové teplotě vedla ke vzniku nepravidelných obdélníkových rovin CaSO4-2H2O o délce 1,0-5,0 μm a šířce 0,1-2,0 μm. Údaje na obr. 2 ukázaly, že intenzity XRD píků v křivce byly slabší než v křivce , což ukazuje, že kalcinačně-hydratační úprava podpořila vznik CaSO4-2H2O se slabou krystalinitou. Velikost zrn suroviny, kalcinačního vzorku a hydratačního vzorku byla odhadnuta na 94,9 nm, 37,5 nm a 39,5 nm na základě (020) píků umístěných na ° a Scherrerovy rovnice: , kde , , , , a představují velikost zrna, vlnovou délku Cu Kα (1,54178 Å), plnou šířku v polovině maxima (FWHM) a Scherrerovu konstantu , v tomto pořadí.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
Morfologie suroviny (a), kalcinace (b) a kalcinačně-hydratačních vzorků (c).
XRD obrazce vzorků suroviny (1), kalcinace (2) a kalcinace-hydratace (3). Černý čtverec označuje CaSO4-2H2O, černý kruh označuje CaSO4-0,5H2O.
Velikosti BET a aglomerovaných částic suroviny, kalcinačního vzorku a hydratačního vzorku jsou uvedeny na obrázku 3. Velikosti BET a aglomerovaných částic byly 4,75 m2-g-1 a 29,7 μm pro surový materiál, 13,37 m2-g-1 a 15,5 μm pro kalcinační vzorek a 19,12 m2-g-1 a 15,1 μm pro hydratační vzorek, což odhaluje zvýšení BET a snížení velikosti aglomerovaných částic vzorků po kalcinaci a kalcinačně-hydratační úpravě. Výše uvedená práce ukázala, že kalcinačně-hydratační úprava zvýhodnila aktivaci prekurzoru CaSO4-2H2O
(a)
(b)
.
(a)
(b)
BET (a) a velikost aglomerovaných částic (b) vzorků 1: komerčního CaSO4-2H2O, 2: kalcinačního vzorku a 3: kalcinačně-hydratačního vzorku.
Hydrotermická tvorba whiskerů CaSO4-0,5H2O z aktivního prekurzoru CaSO4-2H2O.
Na obrázku 4 je znázorněna změna a s dobou hydrotermální reakce. Ve srovnání s komerčním CaSO4-2H2O se aktivní CaSO4-2H2O vyrobený kalcinačně-hydratační úpravou snáze rozpouštěl za hydrotermálních podmínek, takže a v systému aktivního CaSO4-2H2O bylo vyšší než v komerčním systému CaSO4-2H2O. Postupný nárůst a během 2,0-3,0 h naznačuje rychlejší rozpouštění CaSO4-2H2O než srážení CaSO4-0,5H2O, zatímco pokles a v pozdějším čase ukazuje rychlejší srážení CaSO4-0,5H2O než rozpouštění CaSO4-2H2O.
(a)
(b)
(a)
(b)
Změna (a) a (b) s dobou hydrotermální reakce. Prekurzor: 1: komerční CaSO4-2H2O, 2: aktivní CaSO4-2H2O.
Obrázek 5 ukazuje změnu morfologie vzorků s dobou hydrotermální reakce. Komerční CaSO4-2H2O se po 2,0 h hydrotermální úpravy změnil na whiskery CaSO4-0,5H2O, zatímco aktivní CaSO4-2H2O vyrobený kalcinačně-hydratační úpravou se změnil na whiskery CaSO4-0,5H2O po 1,0 h hydrotermální reakce v důsledku urychlení hydrotermálního rozpouštěcího-srážecího procesu. Bylo také zjištěno, že průměry whiskerů CaSO4-0,5H2O vytvořených z aktivního CaSO4-2H2O byly mnohem tenčí než průměry whiskerů z komerčního CaSO4-2H2O. Například po 4,0 h hydrotermální reakce byly z komerčního CaSO4-2H2O připraveny whiskery CaSO4-0,5H2O o průměru 1,0-5,0 μm, délce 5-100 μm a poměru stran 20-80, zatímco z CaSO4-0,5H2O byly připraveny whiskery CaSO4-0,5H2O o průměru 1,0-5,0 μm a délce 5-100 μm.5H2O o průměru 0,1-0,5 μm, délce 30-200 μm a poměru stran 270-400 byly vyrobeny z aktivního prekurzoru CaSO4-2H2O (obr. 5e) a 5j).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Změna morfologie vzorků v závislosti na době hydrotermální reakce Prekurzor: (a)-(e): komerční CaSO4-2H2O, (f)-(j): aktivní CaSO4-2H2O; čas (h): (a), (f) 0,5; (b), (g) 1,0; (c), (h) 2,0; (d), (i) 3,0; (e), (j) 4,0.
Obrázek 6 ukazuje schematický nákres přeměny komerčního/aktivního CaSO4-2H2O na whiskery CaSO4-0,5 H2O. Aktivní prekurzor CaSO4-2H2O s malou velikostí zrn a vysokým BET vznikl kalcinačně-hydratační úpravou, která urychlila hydrotermální rozpouštění CaSO4-2H2O a podpořila vznik whiskerů CaSO4-0,5H2O s vysokým poměrem stran.
Schematický nákres přeměny komerčního/aktivního CaSO4-2H2O na CaSO4-0.5H2O.
4. Závěr
Aktivní prekurzor CaSO4-2H2O zlepšil morfologii whiskerů CaSO4-0,5H2O. Aktivní CaSO4-2H2O byl vyroben kalcinací komerčního CaSO4-2H2O při 150 °C po dobu 6,0 h a následnou hydratací při pokojové teplotě po dobu 1,0 h. Použití aktivního CaSO4-2H2O zvýhodnilo hydrotermální rozpouštění CaSO4-2H2O a tvorbu whiskerů CaSO4-0,5H2O s vysokým poměrem stran, čímž vznikl CaSO4-0.5H2O o délce 30-200 μm, průměru 0,1-0,5 μm a poměru stran 270-400.
Poděkování
Tato práce byla podpořena National Science Foundation of China (č. 51234003 a č. 51174125) a National Hi-Tech Research and Development Program of China (863 Program, 2012AA061602).