Historien om Dubrovnik begynder med slavernes angreb i det 7. århundrede, som havde udslettet den romerske by Epidaurum (det sted, hvor det nuværende Cavtat ligger). Indbyggerne flygtede til det sikreste sted, de kunne finde, hvilket var den klippefyldte ø Ragusa, der var adskilt fra fastlandet af en smal kanal. Det var meget vigtigt at bygge mure på grund af truslen om invasion; byen var godt befæstet i det 9. århundrede, da den modstod en saracensk belejring i 15 måneder.

I mellemtiden opstod der en anden bosættelse på fastlandet, som blev kendt som Dubrovnik, opkaldt efter den dubrava (steneg), der dækkede området. De to bosættelser smeltede sammen i det 12. århundrede, og den kanal, der adskilte dem, blev fyldt op.

I slutningen af det 12. århundrede var Dubrovnik blevet et vigtigt handelscentrum på kysten og udgjorde en vigtig forbindelse mellem Middelhavslandene og Balkanlandene. Dubrovnik kom under venetiansk myndighed i 1205 og brød endelig ud igen i 1358.

I det 15. århundrede havde Respublica Ragusina (Republikken Ragusa) udvidet sine grænser til at omfatte hele kystbæltet fra Ston til Cavtat, efter at den tidligere havde erhvervet øen Lastovo, Pelješac-halvøen og øen Mljet. Den var nu en magtfaktor, som man kunne regne med. Byen vendte sig mod søhandel og etablerede en flåde af egne skibe, som blev sendt til Egypten, Levanten, Sicilien, Spanien, Frankrig og Istanbul. Gennem klogt diplomati opretholdt byen gode forbindelser med alle – selv med det osmanniske rige, som Dubrovnik begyndte at betale tribut til i det 16. århundrede.

Et århundrede med fred og velstand gav kunst, videnskab og litteratur mulighed for at blomstre, men det meste af renæssancens kunst og arkitektur i Dubrovnik blev ødelagt ved jordskælvet i 1667, som kostede 5.000 mennesker livet og efterlod byen i ruiner. Holy Saviour-kirken, Sponza-paladset og rektorens palads er de eneste betydningsfulde bygninger fra før denne tid, der er tilbage. Jordskælvet markerede også begyndelsen på byens økonomiske nedgang.

Det endelige nådestød blev givet af Napoleon, hvis tropper trængte ind i Dubrovnik i 1808 og bekendtgjorde republikkens ophør. Wienerkongressen i 1815 overdrog Dubrovnik til Østrig; selv om byen bevarede sin skibsfart, bukkede den under for social opløsning. Efter 1. verdenskrig begyndte byen at udvikle sin turistindustri og blev hurtigt Jugoslaviens førende attraktion.

Dubrovnik blev fanget i skudlinjen i den krig, der fulgte efter Kroatiens uafhængighedserklæring i 1991. Uden nogen åbenlys militær eller strategisk grund blev Dubrovnik i 1991 og 1992 beskudt med ca. 2000 granater af det jugoslaviske militær, hvilket medførte betydelige skader og tab af menneskeliv. Alle de beskadigede bygninger er nu blevet restaureret.