Abstract

Cellulose med β-cyclodextrin (β-CD) blev anvendt som værtsmolekyle og cellulose med ferrocen (Fc) som gæstepolymer. Infrarøde spektrer, differential scanning calorimetry (DSC), ultraviolet spektroskopi (UV) og kontaktvinkelanalyse blev anvendt til at karakterisere materialestrukturen og inklusionsadfærden. Resultaterne viste, at β-CD-cellulose og Fc-cellulose kan danne inklusionskomplekser. Desuden kan ferrocenoxidation og reduktion af tilstanden justeres ved hjælp af natriumhypochlorit (NaClO) som oxidationsmiddel og glutathion (GSH) som reduktionsmiddel. I denne undersøgelse blev der dannet en fysisk gel baseret på β-CD-cellulose/Fc-cellulose under milde forhold, hvor der efter 24 timer opstod en autonom heling mellem snitflader. Den fysiske gel kan styres i sol-gel-overgangen. Kompressionsstyrken af Fc-cellulose/β-CD-cellulose-gelen øgedes med øget cellulosekoncentration. Vært-gæst-interaktionen mellem cellulosens sidekæder kunne styrke gelen. Den fysiske gel af cellulose kan i sidste ende anvendes som et stimulusresponsivt, helende materiale i biomedicinske anvendelser.

1. Introduktion

I lyset af de øgede miljø- og energimæssige bekymringer har cellulose baseret på naturbiomasse fået stigende opmærksomhed i de seneste år. Cellulose er den hyppigst forekommende naturligt forekommende polymer af glukose, der findes som hovedbestanddel i planter og naturfibre som f.eks. bomuld og linned, og anses for at være en vedvarende og bæredygtig råstofressource til at opfylde den stigende efterspørgsel efter miljøvenlige og energiproducerende produkter . Cellulosebaserede hydrogeler er biokompatible og bionedbrydelige materialer, som er lovende for en række industrielle anvendelser, især i tilfælde, hvor miljøspørgsmål er vigtige. Sådanne naturlige polysaccharider er blevet anvendt i vid udstrækning til fremstilling af geler på forskellige områder, f.eks. spildevandsbehandling, fødevareindustrien, kosmetik, biomedicinske, farmaceutiske og vævsteknologiske anvendelser, på grund af deres unikke egenskaber såsom høj hævekapacitet, biokompatibilitet, bionedbrydelighed og biologiske funktioner.

Cellulose, th cellulose, det mest udbredte vedvarende polysaccharid på jorden, er en stærk kandidat til fremstilling af geler, og der er blevet rapporteret om cellulosebaserede geler, herunder cellulose-polymerkompositgeler og cellulose-inorganiske hybridgeler. Design og anvendelse af cellulosebaserede hydrogeler, som normalt kombinerer deres bionedbrydelighed med en intelligent stimulusfølsom adfærd, sammen med den store tilgængelighed af cellulose i naturen og de lave omkostninger ved cellulosederivater gør cellulosebaserede hydrogeler særligt attraktive.

Cellulosebaserede geler kan fremstilles ved enten fysisk eller kemisk stabilisering af vandige opløsninger af celluloseprodukter . Cellulosebaserede geler, enten reversible eller stabile, kan dannes ved korrekt tværbinding af vandige opløsninger af celluloseethere , såsom methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylcellulose (EC), hydroxyethylcellulose (HEC) og natriumcarboxymethylcellulose (NaCMC), som er blandt de mest udbredte cellulosederivater. Afhængigt af det anvendte cellulosederivat kan der anvendes en række tværbindingsmidler og katalysatorer til at danne geler. Epichlorhydrin, aldehyder, aldehydbaserede reagenser, urinstofderivater, carbodiimider og multifunktionelle carboxylsyrer er de mest anvendte tværbindingsmidler til cellulose . I lyset af de problemer, der er opstået i forbindelse med materialeanvendelse, har cellulosegeler fået stigende opmærksomhed i de seneste år . Cellulose supramolekylære materialer, der er forbundet med ikke-kovalente bindinger, har tiltrukket sig meget mere opmærksomhed og er blevet studeret i vid udstrækning; deres reaktionsevne over for det ydre miljø , såsom temperatur , pH , og medicin (lægemiddelfrigivelsesbærere) har været af særlig interesse.

Der er imidlertid kun få rapporter om anvendelsen af cellulosegel anvendt i healing. I denne undersøgelse blev en ny cellulose fysisk gel syntetiseret ved hjælp af β-CD-cellulose og Fc-cellulose. Vært-gæst-interaktionen mellem β-CD-cellulose og Fc-cellulose, sol-gel-overgangen og redox-stimuleringsegenskaberne af det supramolekylære materiale blev også undersøgt.

2. Eksperimentelt

2.1. Materiale og metoder

Cellulose, β-cyclodextrin, epichlorhydrin, natriumhydroxid, lithiumklorid, N,N-dimethylacetamid, methylenklorid, ferrocencarboxylsyre, oxalylklorid, natriumhypochlorit og glutathion var kommercielt tilgængelige og blev anvendt som modtaget.

IR-spektre blev optaget ved FTIR (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) i området 400-4000 cm-1. DSC-målinger blev udført ved hjælp af et Diamond DSC-apparat (NETZSCHDSC 204). De tørrede prøver blev anbragt i tryktætte aluminium DSC-celler fra 20 til 150 °C med en opvarmningshastighed på 10 °C min-1. Overfladekontaktvinklerne blev målt ved hjælp af en dynamisk kontaktvinkelanalysator (HARKE-SPCA, fejlværdi på ±0,1°, Beijing HARKE Experimental Instrument Factory). Cellulosepulverprøverne blev komprimeret ved hjælp af en infrarød tablet. Overfladekontaktvinklerne blev målt under væskeeksponering af testmaterialerne i 1 s for at undgå materialeindtrængningsfaktorer så vidt muligt. Den morfologiske karakterisering af gelen blev udført med scanningelektronmikroskopi (S-3400N, HIACHI, Japan).

Den gravimetriske metode blev anvendt til at måle gelernes hævelsesforhold i destilleret vand ved 25°C. Efter nedsænkning i destilleret vand i ca. 48 timer for at opnå hævebalance blev gelprøverne taget ud og vejet efter at have fjernet det overskydende vand på overfladerne. Hver data blev målt for tre prøver, og gennemsnitsværdien af tre målinger blev taget. Ligevægtshævningsforholdet (SR) blev beregnet som , hvor er vægten af den hævede gel og er vægten af gelen i tør tilstand.

Gelsernes hævningsforhold blev målt på følgende måde: Den tørre gel blev anbragt i afioniseret vand på 25°C. På et forudbestemt tidspunkt blev gelprøverne taget ud af den vandige opløsning og vejet kvaliteten , indtil den nåede opsvulningsligevægt. Væksthastighed: .

2.2. Fremstilling af celluloseindkapslingskomplekser

2.2.2.1. Fremstilling af Cellulose-CD’er

Cellulose blev opløst i natriumhydroxid/urea. Til denne opløsning blev der tilsat cyclodextrin og epichlorhydrin. Efter omrøring i 2 timer blev der tilsat β-CD, og opløsningen blev omrørt i yderligere 12 timer ved stuetemperatur. Polymerproduktet blev genudfældet fra destilleret vand og vasket med destilleret vand. Substitutionsgraden er 0,32 vægtprocent, som blev påvist ved phenolphthaleinsondemetoden.

I NaOH-vandig opløsning danner cellulose og epichlorhydrin epoxycellulose, som forbandt hydroxy af β-cyclodextrin med epoxygruppen som en tværbindingsbro.

2.2.2.2. Syntese af Fc-COCl

Ferrocencarboxylsyre blev suspenderet i dichlormethan (DCM). Derefter blev oxalylchlorid tilsat drypvis, og suspensionen blev omrørt i 3 timer ved stuetemperatur. Den orange opslæmning blev til en rød opløsning. Efter inddampning af opløsningsmidlet blev det faste produkt opsamlet.

2.2.3. Syntese af cellulose-Fc

Cellulose blev opløst i lithiumchlorid/dimethylacetamid (LiCl/DMAc). Ferrocenecarboxylchloridopløsningen blev tilsat drypvis. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur blev opløsningen vasket med destilleret vand. Det orange faste stof blev vasket med lithiumchlorid; det faste produkt blev opsamlet ved hjælp af en centrifuge og tørret i 4 dage ved 50 °C for at opnå cellulose-Fc som et gult pulver. Ferrocenpodningsgraden er 0,57~5,7 vægtprocent, hvilket blev påvist ved vejning før og efter cellulosereaktionen.

2.2.4. Fremstilling af redox-inklusionskompleks

Den oxiderede tilstand (eller educed tilstand) produkterne blev fremstillet ved at ryste passende mængder NaClO aq. (14 mM) (eller GSH) og Fc-CD-cellulose-inklusionskomplekser (eller produkter i oxideret tilstand) ved stuetemperatur i 24 timer. Opløsningen blev vasket med destilleret vand, hvorefter det faste produkt blev opsamlet via en centrifuge og frysetørret. En kompleksblanding blev fremstillet ved at male pulvere i 20 min.

2.2.5. Syntese af cellulosegel

Ferrocen-cellulose og cyclodextrin-cellulose blev opløst i N,N-dimethylformamid (DMF) lithiumchloridopløsning. Vi hældte opløsningen i en glasform i en fugtig kasse, indtil gelen var stabiliseret.

3. Resultater og diskussion

3.1. Karakterisering

Figur 1 (kurve (a)) og figur 1 (kurve (b)) viser de infrarøde spektrer for cellulose og β-CD-cellulose. Ifølge figur 1 (kurve (a) og (b)) blev der observeret absorption ved 3380 cm-1 (hydroxylstrækning påvirket af hydrogenbinding), 1646 cm-1 og 1354 cm-1 (carbonylstrækning), 1043 cm-1 (carboxyl i etere) og 2920 cm-1 (methylen), som var karakteristiske absorptioner i cellulose- og β-CD-cellulosestrukturer. Som det fremgår af figur 1 (kurve (c)), var de karakteristiske toppe for ferrocen-cellulose 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (cyclopentadienylring) og 816 cm-1 DC-H (cyclopentadienylring). De karakteristiske ferrocen-toppe forsvandt fra de infrarøde spektrer af inklusionsforbindelsens indkapsling (kurve (d)). Dette indikerede, at ferrocen-cellulose og cyclodextrin-cellulose er blevet dannet i inklusionskomplekset. Lignende resultater blev rapporteret i litteraturen .

3.2. Termisk analyse

De termiske analysekurver for de celluloseholdige inklusionskomplekser er vist i figur 2, hvor det ses, at kurven (a) for cellulose er næsten en ret linje, men kurverne (b) (CD-cellulose) og (e) (simpel fysisk blanding af CD-cellulose og Fc-cellulose) havde et stærkt exotermisk peak (absorptionstoppe for dehydrering af cyclodextrin ved 88.9°C og 95,9°C), svarende til tab af vand fra CD-hulrummet til atmosfæren, hvilket indikerer, at CD var fri for gæstekompleksdannelse i den fysiske blanding . Ellers viste kurve (d) (inklusionskomplekset) en mangel på endoterme toppe, hvilket tydede på, at der var et andet molekyle til stede i CD-hulrummet i stedet for vandmolekylerne og mangel på ren CD i kompleksprøven. Lignende resultater blev rapporteret i litteraturen for interaktioner mellem andre lægemidler og CD’er .

Figur 2

DSC-kurver for serierne af cellulose ((a) cellulose, (b) cellulose-CD, (c) cellulose-ferrocen, (d) cellulose-CD-ferroceninddragelse, (e) simpel blanding af cellulose-ferrocen og cellulose-CD).

3.3. Redoxegenskaberne

Redoxreguleringsprocessen for inklusionskomplekser, der indeholder ferrocen, er blevet undersøgt indgående.

Vært-gæst-interaktionen mellem metalferrocenet med β-CD kan også være en reversibel regulering ved oxidation og reduktion af ferrocenet. For mere end 20 år siden blev det rapporteret, at den reducerede ferrocen effektivt danner en inklusionsforbindelse med β-CD, mens oxidation af ferrocenet var umulig . Ferrocen er hydrofobt i reduceret tilstand og hydrofilt i oxideret tilstand. Den reversible regulering af inklusionskomplekserne, der danner et binært kompleks, kan opnås ved at ændre ferrocenets redoxtilstand. Derfor forventedes cellulosematerialerne at have en redoxreaktionsydelse ved at indpodde ferrocen på cellulosen.

Vært-gæst-interaktionen mellem metalferrocenet med β-CD kan også være en reversibel regulering ved oxidation og reduktion af ferrocenet. For mere end 20 år siden blev det rapporteret, at ferrocen reducerede former af inklusionsforbindelsen med β-CD effektivt, mens ferrocen oxideret er stort set umuligt . Ferrocen er hydrofobt i den reducerede tilstand og hydrofil i den oxiderede tilstand. Den reversible regulering af inklusionskompleksernes form af binært kompleks kan opnås ved at ændre ferrocenets redoxtilstand. Derfor forventes cellulosematerialerne at have redoxrespons ydeevne ved podning af ferrocen på cellulosen.

Den redoxmæssige adfærd af ferrocen blev undersøgt ved at måle overfladekontaktvinklen med vand. Kontaktvinklen mellem cyclodextrin og cellulose var 59,6° (figur 3(a)), og kontaktvinklen mellem ferrocen og cellulose var 82,1° (figur 3(b)). Kontaktvinklen ændrede sig fra 82,1° til 61,2° (figur 3(c)), da ferrocen-cellulose og cyclodextrin-cellulose dannede inklusionskomplekser. Dette viste, at ferrocenet var en inklusion i cyclodextrin-hulrummet.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

Figur 3

Kontaktvinkelbilleder af serien af cellulose ((a) cellulose-CD, (b) cellulose-ferrocen, (c) inklusion af cellulose-CD-ferrocen, (d) NaClO-behandlet prøve og (e) GSH-behandlet prøve).

Vandig NaClO blev valgt som oxidant og GSH som reduktant. Tilføjelse af vandigt NaClO til cellulose-βCD/cellulose-Fc-inklusionskomplekserne øgede kontaktvinklen fra 61,2° til 71,7° (figur 3(d)). I modsætning hertil genvandt kontinuerlig tilsætning af GSH til inklusionskomplekserne Fc-gruppen, hvilket fik kontaktvinklen til at vende tilbage til sin tidligere værdi (figur 3(e)). Cellulose-β-CD udviste en høj affinitet for den reducerede tilstand af Fc-gruppen på grund af dens hydrofobiske natur, mens den oxiderede tilstand af Fc-gruppen (Fc+) udviste en lav affinitet for cellulose-β-CD på grund af den kationiske Fc+ -gruppe . Desuden udviste celluloseindsklusningskomplekserne fremragende låse- og oplåsningsegenskaber, der kontrolleres af ferrocenets redox.

3.4. Kompressionsstyrken af Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel

Gels er sammensat af et tredimensionelt hydrofilt polymernetværk, hvori der er indlagt en stor mængde vand. Netværkets tværbindingsforhold er vigtigt for de mekaniske egenskaber. Efterhånden som koncentrationen af cellulose steg fra 1 % (w/w) til 5 % (w/w), steg gelstyrken fra 5 kPa til 100,5 kPa (figur 4). Dette skyldes, at antallet af tværbindingssteder pr. volumenenhed af netværket steg med et øget antal funktionelle grupper på molekylkæden, hvilket skyldtes den øgede koncentration af cellulose . Lignende forbedringer i den mekaniske styrke blev også observeret, når tværbindingsgraden øgedes ved at ændre på podningsforholdet af Fc. Kompressionsstyrken af Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel ændrede sig fra 13,32 kPa til 40,97 kPa, da Fc’s podningsforhold ændrede sig fra 0,57 % (w/w) til 5,66 % (w/w) (figur 5), hvilket indikerer, at vært-gæst-interaktionen mellem cellulosens sidekæder deltog i dannelsen af gelens tredimensionelle netværksstruktur og også påvirkede dens styrke.

Figur 4

Kompressionsstyrken for forskellige celluloseindhold ((a) 1 wt%, (b) 3 wt%, (c) 4 wt% og (d) 5 wt%).

Figur 5

Kompressionsstyrken for forskellige podningsforhold af ferrocen ((a) 5.66 wt%, (b) 2,83 wt%, (c) 1,41 wt%, (d) 0,57 wt%).

3,5. Vandabsorptionen af Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel

Gelens hæveforhold var den vigtigste variabel, der skulle vurderes for givne miljøforhold, da den påvirkede selve gelens diffusions-, mekaniske, optiske, akustiske og overfladeegenskaber. Fc-cellulose/β-CD-cellulose-gelens hæveforhold faldt i takt med, at cellulosekoncentrationen steg (figur 6). Dette skyldes, at den mængde vand, der tilbageholdes af hydrogelnetværkets masker, afhænger af selve polymernetværkets struktur . Fc-cellulose/β-CD-cellulose-gelen blev dannet ved korrekt tværbinding af cellulosekæderne. Antallet af tværbindingssteder pr. volumenenhed af polymernetværket steg med stigende cellulosekoncentration. Den større grad af tværbinding var ikke befordrende for diffusionen af vandmolekyler.

Figur 6

Svulmningsforholdet for Fc-cellulose/β-CD-cellulosehydrogelen.

Vækstforholdet for Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel faldt fra 3330 % (w/w) (figur 6) til 73,06 % (w/w) (figur 7), da den tørre gel blev anbragt i afioniseret vand igen. Porestørrelserne i den superabsorberende gel viste, at det var vandbindingskapaciteten, der gav anledning til absorptionseffektiviteten. Det kan konstateres, at jo større antallet af porer er, desto mere vand kan der tilbageholdes. Figur 8 viser frysetørringsmorfologien af cellulosegel og Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel; sammenlignet med cellulosegel havde Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel en tættere porestruktur end cellulosegel. Efter tørring af gelen blev den tætte porestruktur let kollapset og indesluttet; derfor var Fc-cellulose/β-CD-cellulosegelens reswelling-forhold ringe.

Figur 7

Reswelling-forholdet for Fc-cellulose/β-CD-cellulosehydrogelen.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 8

S SEM-billederne af gel ((a) cellulosehydrogel og (b) Fc-cellulose/β-CD-cellulosehydrogel).

3.6. Gelens overflademorfologi

Gelens overflademorfologi er også vist i figur 8. Cellulose- og Fc-cellulose/β-CD-cellulose-inklusionskomplekser geler blev fremstillet efter samme metode. Cellulosegel (figur 8(a)) havde en relativt stor, porøs struktur; ligesom Fc-cellulose/β-CD-cellulose-inklusionskomplekser havde gelen en relativt tæt overfladestruktur. Dette kan være forårsaget af de forskellige intermolekylære kræfter som følge af ændringen af cellulosens molekylære kæde struktur.

4. Konklusioner

Ferrocen og cyclodextrin blev henholdsvis podet på celluloseoverfladen. Den fysiske gel af cellulose blev fremstillet af Fc-cellulose og β-CD-cellulose ved stuetemperatur. β-CD-cellulose og Fc-cellulose kan danne inklusionskomplekser. Desuden kan ferrocenoxidation og -reduktion af tilstanden justeres ved hjælp af natriumhypochlorit (NaClO) som oxidant og glutathion (GSH) som reduktant. Sol-gel-overgangen kan kontrolleres. Kompressionsstyrken af Fc-cellulose/β-CD-cellulosegel øges med stigende cellulosekoncentration. Vært-gæst-interaktionen mellem cellulosens sidekæder kan styrke gelen. Det blev således antaget, at disse stimulusresponsive, helbredende egenskaber i sidste ende kan anvendes i forskellige biomedicinske anvendelser.

Interessekonflikter

Forfatterne erklærer, at der ikke er nogen interessekonflikter i forbindelse med offentliggørelsen af denne artikel.

Anerkendelser

Denne artikel er støttet af “Fundamental Research Funds for the Central Universities” og “Guangxi Key Laboratory of chemistry and Engineering of Forest Products Open Fund Project GXFC12-03.”