C-alkylationEdit
La C-alkylation est un procédé de formation de liaisons carbone-carbone. Pour l’alkylation au carbone, l’électrophilie des halogénures d’alkyle est renforcée par la présence d’un acide de Lewis tel que le trichlorure d’aluminium. Les acides de Lewis sont particulièrement adaptés à l’alkylation en C. La C-alkylation peut également être effectuée par des alcènes en présence d’acides.
N-et P-alkylationEdit
La N- et la P-alkylation sont des processus importants pour la formation de liaisons carbone-azote et carbone-phosphore.
Les amines sont facilement alkylées. Le taux d’alkylation suit l’ordre amine tertiaire < amine secondaire < amine primaire. Les agents d’alkylation typiques sont les halogénures d’alkyle. L’industrie a souvent recours à des méthodes de chimie verte impliquant l’alkylation des amines avec des alcools, le sous-produit étant l’eau. L’hydroamination est une autre méthode verte de N-alkylation.
Dans la réaction de Menshutkin, une amine tertiaire est convertie en un sel d’ammonium quaternaire par réaction avec un halogénure d’alkyle. Des réactions similaires se produisent lorsque des phosphines tertiaires sont traitées avec des halogénures d’alkyle, les produits étant des sels de phosphonium.
S-alkylationEdit
Les thiols sont facilement alkylés pour donner des thioéthers. La réaction est typiquement menée en présence d’une base ou en utilisant la base conjuguée du thiol. Les thioéthers subissent une alkylation pour donner des ions sulfonium.
O-alkylationEdit
Les alcools s’alkylent pour donner des éthers :
ROH + R’X → ROR’
Lorsque l’agent alkylant est un halogénure d’alkyle, la conversion est appelée synthèse des éthers de Williamson.Les alcools sont également de bons agents alkylants en présence de catalyseurs acides appropriés. Par exemple, la plupart des méthylamines sont préparées par alkylation de l’ammoniac avec du méthanol. L’alkylation des phénols est particulièrement simple car elle est soumise à moins de réactions concurrentes.
P h – O – + M e 2 – S O 4 ⟶ P h – O – M e + M e – S O 4 – {\displaystyle }\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}} }
(avec Na+ comme ion spectateur)
L’alkylation plus complexe des alcools et phénols implique l’éthoxylation. L’oxyde d’éthylène est le groupe alkylant dans cette réaction.
Ajout oxydatif aux métauxModifié
Dans le processus appelé addition oxydative, les métaux de faible valence réagissent souvent avec des agents alkylants pour donner des alkyles métalliques. Cette réaction est une étape du procédé de Cativa pour la synthèse de l’acide acétique à partir de l’iodure de méthyle. De nombreuses réactions de couplage croisé se déroulent également par addition oxydative.
Agents alkylants électrophilesEdit
Les agents alkylants électrophiles délivrent l’équivalent d’un cation alkyle. Les halogénures d’alkyle sont des agents alkylants typiques. Le tétrafluoroborate de triméthyloxonium et le tétrafluoroborate de triéthyloxonium sont des électrophiles particulièrement puissants en raison de leur charge positive excessive et d’un groupe partant inerte (éther diméthylique ou diéthylique). Le sulfate de diméthyle est intermédiaire dans l’électrophilie.
DangersEdit
Les agents alkylants électrophiles et solubles sont souvent toxiques et cancérigènes, en raison de leur tendance à alkyler l’ADN. Ce mécanisme de toxicité est pertinent pour la fonction des médicaments anticancéreux sous forme d’agents alkylants antinéoplasiques. Certaines armes chimiques, comme le gaz moutarde, fonctionnent comme des agents alkylants. L’ADN alkylé soit ne s’enroule pas ou ne se déroule pas correctement, soit ne peut pas être traité par les enzymes de décodage de l’information.
CatalyseursEdit
Les alkylations électrophiles utilisent des acides de Lewis et des acides de Brønsted, parfois les deux. Classiquement, les acides de Lewis, par exemple le trichlorure d’aluminium, sont employés lorsque les halogénures d’alkyle sont utilisés. Les acides de Brønsted sont utilisés lors de l’alkylation avec des oléfines. Les catalyseurs typiques sont les zéolites, c’est-à-dire les catalyseurs acides solides, et l’acide sulfurique. L’acide silicotungstique est utilisé pour fabriquer de l’acétate d’éthyle par l’alkylation de l’acide acétique par l’éthylène :
C2H4 + CH3CO2H → CH3CO2C2H5.