Abstract
La cellulose possédant la β-cyclodextrine (β-CD) a été utilisée comme molécule hôte et la cellulose possédant le ferrocène (Fc) comme polymère invité. Les spectres infrarouges, la calorimétrie à balayage différentiel (DSC), la spectroscopie ultraviolette (UV) et l’analyse de l’angle de contact ont été utilisés pour caractériser la structure du matériau et le comportement d’inclusion. Les résultats ont montré que la β-CD-cellulose et la Fc-cellulose peuvent former des complexes d’inclusion. De plus, l’oxydation du ferrocène et la réduction de son état peuvent être ajustées par l’hypochlorite de sodium (NaClO) comme oxydant et le glutathion (GSH) comme réducteur. Dans cette étude, un gel physique à base de β-CD-cellulose/Fc-cellulose a été formé dans des conditions douces dans lesquelles une guérison autonome entre les surfaces coupées s’est produite après 24 heures. Le gel physique peut être contrôlé dans la transition sol-gel. La résistance à la compression du gel Fc-cellulose/β-CD-cellulose a augmenté avec l’augmentation de la concentration de cellulose. L’interaction hôte-invité entre les chaînes latérales de la cellulose pourrait renforcer le gel. Le gel physique de cellulose pourrait éventuellement être utilisé comme un matériau de guérison sensible aux stimuli dans les applications biomédicales.
1. Introduction
À la lumière des préoccupations environnementales et énergétiques accrues, la cellulose basée sur la biomasse naturelle a reçu une attention croissante ces dernières années. La cellulose est le polymère de glucose le plus abondant dans la nature, que l’on trouve comme principal constituant des plantes et des fibres naturelles telles que le coton et le lin, et elle est considérée comme une ressource renouvelable et durable de matière première pour satisfaire la demande croissante de produits écologiques et générateurs d’énergie . Les hydrogels à base de cellulose sont des matériaux biocompatibles et biodégradables qui sont prometteurs pour un certain nombre d’utilisations industrielles, en particulier dans les cas où les questions environnementales sont importantes. De tels polysaccharides naturels ont été largement utilisés pour la préparation de gels dans divers domaines , par exemple : le traitement des eaux usées, l’industrie alimentaire, les cosmétiques, les applications biomédicales, pharmaceutiques et d’ingénierie tissulaire, en raison de leurs propriétés uniques telles que la capacité de gonflement élevée, la biocompatibilité, la biodégradabilité et les fonctions biologiques.
La cellulose, th cellulose, le polysaccharide renouvelable le plus abondant sur terre, est un candidat fort pour la fabrication de gels et des gels à base de cellulose ont été rapportés, y compris des gels composites cellulose-polymère et des gels hybrides cellulose-inorganique. La conception et l’utilisation d’hydrogels à base de cellulose, qui couplent généralement leur biodégradabilité avec un comportement intelligent sensible aux stimuli, ainsi que la grande disponibilité de la cellulose dans la nature et le faible coût des dérivés de la cellulose, rendent les hydrogels à base de cellulose particulièrement attrayants.
Les gels à base de cellulose peuvent être obtenus par stabilisation physique ou chimique de solutions aqueuses de cellulosiques . Des gels à base de cellulose, réversibles ou stables, peuvent être formés en réticulant correctement des solutions aqueuses d’éthers de cellulose , tels que la méthylcellulose, l’hydroxypropylméthylcellulose, l’éthylcellulose (EC), l’hydroxyéthylcellulose (HEC) et la carboxyméthylcellulose de sodium (NaCMC), qui sont parmi les dérivés de cellulose les plus utilisés. En fonction du dérivé de cellulose utilisé, un certain nombre d’agents de réticulation et de catalyseurs peuvent être utilisés pour former des gels. L’épichlorhydrine, les aldéhydes, les réactifs à base d’aldéhydes, les dérivés de l’urée, les carbodiimides et les acides carboxyliques multifonctionnels sont les agents de réticulation les plus utilisés pour la cellulose. À la lumière des préoccupations liées aux applications des matériaux, les gels de cellulose ont fait l’objet d’une attention croissante ces dernières années. Les matériaux supramoléculaires de cellulose liés par des liaisons non covalentes ont attiré beaucoup plus d’attention et ont été largement étudiés ; leur réactivité à l’environnement externe , comme la température , le pH , et les médicaments (supports de libération de médicaments) ont été particulièrement intéressants.
Cependant, il existe peu de rapports sur l’application du gel de cellulose utilisé dans la guérison. Dans cette étude, un nouveau gel physique de cellulose a été synthétisé par la β-CD-cellulose et la Fc-cellulose. L’interaction hôte-invité entre la β-CD-cellulose et la Fc-cellulose, la transition sol-gel et les propriétés de stimuli redox du matériau supramoléculaire ont également été étudiées.
2. expérimental
2.1. Matériel et méthodes
Cellulose, β-cyclodextrine, épichlorhydrine, hydroxyde de sodium, chlorure de lithium, N,N-diméthyl acétamide, chlorure de méthylène, acide ferrocène carboxylique, chlorure d’oxalyle, hypochlorite de sodium et glutathion étaient disponibles dans le commerce et utilisés tels quels.
Les spectres IR ont été enregistrés par FTIR (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) dans la région de 400-4000 cm-1. Les mesures DSC ont été effectuées en utilisant un appareil Diamond DSC (NETZSCHDSC 204). Les échantillons séchés ont été placés dans des cellules DSC en aluminium étanches à la pression de 20 à 150°C avec une vitesse de chauffage de 10°C min-1. Les angles de contact de surface ont été mesurés à l’aide d’un analyseur d’angle de contact dynamique (HARKE-SPCA, valeur d’erreur de ±0,1°, Beijing HARKE Experimental Instrument Factory). Les échantillons de poudre de cellulose ont été compressés à l’aide d’une tablette infrarouge. Les angles de contact de surface ont été mesurés pendant l’exposition du liquide aux matériaux d’essai pendant 1 s afin d’éviter autant que possible les facteurs de pénétration des matériaux. La caractérisation morphologique du gel a été réalisée avec un microscope électronique à balayage (S-3400N, HIACHI, Japon).
La méthode gravimétrique a été employée pour mesurer les taux de gonflement des gels dans l’eau distillée à 25°C. Après une immersion dans l’eau distillée pendant environ 48 h pour atteindre l’équilibre de gonflement, les échantillons de gel ont été sortis et pesés après avoir éliminé l’excès d’eau sur les surfaces. Chaque donnée a été mesurée sur trois échantillons, et la valeur moyenne des trois mesures a été prise. Le rapport de gonflement à l’équilibre (SR) a été calculé comme , où est le poids du gel gonflé et est le poids du gel à l’état sec.
Les rapports de gonflement des gels ont été mesurés comme suit : le gel sec a été placé dans de l’eau désionisée de 25°C. Au moment prédéterminé, les échantillons de gel ont été retirés de la solution aqueuse et pesés la qualité , jusqu’à ce qu’il atteigne l’équilibre de gonflement. Taux de gonflement : .
2.2. Préparation des complexes d’inclusion de la cellulose
2.2.1. Préparation des CD de cellulose
La cellulose a été dissoute dans de l’hydroxyde de sodium/urée. A cette solution, la cyclodextrine et l’épichlorhydrine ont été ajoutées. Après avoir agité pendant 2 h, le β-CD a été ajouté et la solution a été agitée pendant encore 12 h à température ambiante. Le produit polymère a été reprécipité dans l’eau distillée et lavé avec de l’eau distillée. Le degré de substitution est de 0,32 % en poids, ce qui a été détecté par la méthode de la sonde de phénolphtaléine .
Dans une solution aqueuse de NaOH, la cellulose et l’épichlorhydrine génèrent l’époxy cellulose, qui a connecté l’hydroxy de la β-cyclodextrine par le groupe époxy comme pont de réticulation.
2.2.2. Synthèse du Fc-COCl
L’acide ferrocénecarboxylique a été mis en suspension dans du dichlorométhane (DCM). Puis le chlorure d’oxalyle a été ajouté goutte à goutte, et la suspension a été agitée pendant 3 h à température ambiante. La suspension orange s’est transformée en une solution rouge. Après évaporation du solvant, le produit solide a été recueilli.
2.2.3. Synthèse de la cellulose-Fc
La cellulose a été dissoute dans du chlorure de lithium/diméthylacétamide (LiCl/DMAc). La solution de chlorure ferrocénecarboxylique a été ajoutée goutte à goutte. Après avoir agité pendant une nuit à température ambiante, la solution a été lavée avec de l’eau distillée. Le solide orange a été lavé avec du chlorure de lithium ; le produit solide a été collecté via une centrifugeuse et séché pendant 4 jours à 50°C pour obtenir la cellulose-Fc sous forme de poudre jaune. Le taux de greffage du ferrocène est de 0,57~5,7 % en poids, ce qui a été détecté par pesée avant et après la réaction de la cellulose.
2.2.4. Préparation du complexe d’inclusion redox
Les produits à l’état oxydé (ou éduqué) ont été préparés en agitant des quantités appropriées de NaClO aq. (14 mM) (ou GSH) et de complexes d’inclusion Fc-CD-cellulose (ou produits à l’état oxydé) à température ambiante pendant 24 h. La solution a été lavée avec de l’eau distillée, puis le produit solide a été recueilli via une centrifugeuse et lyophilisé. Un mélange de complexes a été préparé en broyant les poudres pendant 20 min.
2.2.5. Synthèse du gel de cellulose
Le ferrocène-cellulose et la cyclodextrine-cellulose ont été dissous dans une solution de chlorure de lithium de N,N-Diméthylformamide (DMF). Nous avons versé la solution dans un moule en verre dans une boîte humide jusqu’à ce que le gel soit stabilisé.
3. Résultats et discussion
3.1. Caractérisation
La figure 1 (courbe (a)) et la figure 1 (courbe (b)) montrent les spectres infrarouges de la cellulose et de la β-CD-cellulose. D’après la Figure 1 (courbes (a) et (b)), une absorption a été observée à 3380 cm-1 (étirement hydroxyle influencé par la liaison hydrogène), 1646 cm-1 et 1354 cm-1 (étirement carbonyle), 1043 cm-1 (carboxyle dans les éthers), et 2920 cm-1 (méthylène), qui sont des absorptions caractéristiques des structures cellulose et β-CD-cellulose. Comme le montre la figure 1 (courbe (c)), les pics caractéristiques du ferrocène-cellulose étaient de 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (cycle cyclopentadiényle), et 816 cm-1 DC-H (cycle cyclopentadiényle). Les pics caractéristiques du ferrocène ont disparu des spectres infrarouges de l’enveloppe du composé d’inclusion (courbe (d)). Cela indique que le ferrocène-cellulose et la cyclodextrine-cellulose ont été formés dans le complexe d’inclusion. Des résultats similaires ont été rapportés dans la littérature .
Spectres infrarouges de la cellulose ((a) cellulose, (b) cellulose-CD, (c) cellulose-Fc, et (d) inclusion cellulose-CD-Fc).
3.2. Analyse thermique
Les courbes d’analyse thermique des complexes d’inclusion cellulosique sont présentées dans la figure 2 où l’on peut voir que la courbe (a) de la cellulose est presque une ligne droite, mais les courbes (b) (CD-cellulose) et (e) (simple mélange physique de CD-cellulose et Fc-cellulose) avaient un fort pic exothermique (pics d’absorption de déshydratation de la cyclodextrine à 88.9°C et 95,9°C, respectivement), correspondant à la perte d’eau de la cavité de la CD dans l’atmosphère, indiquant que la CD était exempte de complexation d’invités dans le mélange physique. Sinon, la courbe (d) (le complexe d’inclusion) a montré une absence de pics endothermiques, ce qui suggère qu’une molécule différente était présente dans la cavité du CD, à la place des molécules d’eau et un manque de CD pur dans l’échantillon complexe. Des résultats similaires ont été rapportés dans la littérature pour les interactions entre d’autres médicaments et les CD .
Courbes DSC de la série de cellulose ((a) cellulose, (b) cellulose-CD, (c) cellulose-ferrocène, (d) inclusion cellulose-CD-ferrocène, (e) simple mélange de cellulose-ferrocène, et cellulose-CD).
3.3. Les propriétés redox
Le processus de régulation redox des complexes d’inclusion contenant du ferrocène a été largement étudié.
L’interaction hôte-invité entre le ferrocène métallique avec le β-CD peut également être une régulation réversible par oxydation et réduction du ferrocène. Il y a plus de 20 ans, il a été signalé que le ferrocène réduit forme effectivement un composé d’inclusion avec le β-CD, alors que l’oxydation du ferrocène était impossible . La nature du ferrocène est hydrophobe dans son état réduit et hydrophile dans son état oxydé. La régulation réversible des complexes d’inclusion formant un complexe binaire peut être obtenue en changeant l’état redox du ferrocène. Par conséquent, on s’attendait à ce que les matériaux de cellulose aient une performance de réponse redox en greffant le ferrocène sur la cellulose.
L’interaction hôte-invité entre le ferrocène métallique avec le β-CD peut également être une régulation réversible par oxydation et réduction du ferrocène. Il y a plus de 20 ans, il a été signalé que le ferrocène réduit les formes du composé d’inclusion avec le β-CD efficacement, tandis que le ferrocène oxydé est fondamentalement impossible . La nature du ferrocène est hydrophobe à l’état réduit et hydrophile à l’état oxydé. La régulation réversible des complexes d’inclusion sous forme de complexe binaire peut être réalisée en changeant l’état redox du ferrocène. Par conséquent, les matériaux cellulosiques devraient avoir la performance de réponse redox en greffant le ferrocène sur la cellulose.
Le comportement redox du ferrocène a été étudié en mesurant l’angle de contact de surface avec l’eau. L’angle de contact cyclodextrine-cellulose était de 59,6° (figure 3(a)) et l’angle de contact ferrocène-cellulose était de 82,1° (figure 3(b)). L’angle de contact est passé de 82,1° à 61,2° (Figure 3(c)) lorsque le ferrocène-cellulose et la cyclodextrine-cellulose ont formé des complexes d’inclusion. Cela a démontré que le ferrocène était une inclusion dans la cavité de la cyclodextrine.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Images de l’angle de contact de la série de cellulose ((a) cellulose-.CD, (b) cellulose-ferrocène, (c) inclusion cellulose-CD-ferrocène, (d) échantillon traité au NaClO, et (e) échantillon traité au GSH).
Le NaClO aqueux a été choisi comme oxydant et le GSH comme réducteur. L’ajout de NaClO aqueux aux complexes d’inclusion cellulose-βCD/cellulose-Fc a augmenté l’angle de contact de 61,2° à 71,7° (figure 3(d)). En revanche, l’ajout continu de GSH aux complexes d’inclusion a récupéré le groupe Fc, ce qui a fait revenir l’angle de contact à sa valeur antérieure (Figure 3(e)). La cellulose-β-CD a montré une grande affinité pour l’état réduit du groupe Fc en raison de sa nature hydrophobe, tandis que l’état oxydé du groupe Fc (Fc+) a montré une faible affinité pour la cellulose-β-CD en raison du groupe Fc+ cationique. En outre, les complexes d’inclusion de cellulose ont présenté d’excellentes propriétés de verrouillage et de déverrouillage contrôlées par le redox du ferrocène.
3.4. La résistance à la compression du gel Fc-Cellulose/β-CD-Cellulose
Les gels sont composés d’un réseau polymère hydrophile tridimensionnel dans lequel une grande quantité d’eau est interposée. Le rapport de réticulation du réseau est important pour les propriétés mécaniques. Lorsque la concentration de cellulose a augmenté de 1% (p/p) à 5% (p/p), la résistance du gel a augmenté de 5 kPa à 100,5 kPa (Figure 4). Cela s’explique par le fait que le nombre de sites de réticulation par unité de volume du réseau augmente avec le nombre de groupes fonctionnels sur la chaîne moléculaire, ce qui est dû à la concentration accrue de cellulose. Des améliorations similaires de la résistance mécanique ont également été observées lors de l’augmentation du degré de réticulation en modifiant le rapport de greffage du Fc. La résistance à la compression du gel Fc-cellulose/β-CD-cellulose est passée de 13,32 kPa à 40,97 kPa lorsque le taux de greffage de Fc est passé de 0,57 % (p/p) à 5,66 % (p/p) (figure 5), ce qui indique que l’interaction hôte-invité entre les chaînes latérales de la cellulose a participé à la formation de la structure de réseau tridimensionnelle du gel et a également affecté sa résistance.
La résistance à la compression de différentes teneurs en cellulose ((a) 1 % en poids, (b) 3 % en poids, (c) 4 % en poids, et (d) 5 % en poids).
La résistance à la compression de différents taux de greffage de ferrocène ((a) 5.66% en poids, (b) 2,83% en poids, (c) 1,41% en poids, (d) 0,57% en poids).
3.5. L’absorption d’eau du gel Fc-Cellulose/β-CD-Cellulose
Le taux de gonflement du gel était la variable la plus importante à évaluer pour des conditions environnementales données, car il affectait les propriétés diffusives, mécaniques, optiques, acoustiques et de surface du gel lui-même. Le taux de gonflement du gel Fc-cellulose/β-CD-cellulose a diminué lorsque la concentration de cellulose a augmenté (Figure 6). Cela s’explique par le fait que la quantité d’eau retenue par les mailles du réseau d’hydrogel dépendait de la structure du réseau polymère lui-même . Le gel Fc-cellulose/β-CD-cellulose a été formé en réticulant correctement les chaînes de cellulose. Le nombre de sites de réticulation par unité de volume du réseau polymère augmentait avec la concentration de cellulose. Le plus grand degré de réticulation ne favorisait pas la diffusion des molécules d’eau.
Le taux de gonflement de l’hydrogel Fc-cellulose/β-CD-cellulose.
Le rapport de gonflement du gel Fc-cellulose/β-CD-cellulose est passé de 3330% (p/p) (figure 6) à 73,06% (p/p) (figure 7), lorsque le gel sec a été placé à nouveau dans de l’eau déminéralisée. La taille des pores du gel super-absorbant a montré que c’est la capacité de rétention d’eau qui a engendré l’efficacité de l’absorption. On peut observer que plus le nombre de pores est élevé, plus la rétention d’eau est importante. La figure 8 montre la morphologie par lyophilisation du gel de cellulose et du gel de Fc-cellulose/β-CD-cellulose ; par rapport au gel de cellulose, le gel de Fc-cellulose/β-CD-cellulose avait une structure de pores plus dense. Après le séchage du gel, la structure poreuse dense a été facilement effondrée et confinée ; par conséquent, le rapport de reswelling du gel de Fc-cellulose/β-CD-cellulose était faible.
Le rapport de reswelling de l’hydrogel de Fc-cellulose/β-CD-cellulose.
(a)
(b)
(a)
(b)
Les images MEB du gel ((a) hydrogel de cellulose et (b) cellules Fc-.cellulose/β-CD-cellulose hydrogel).
3.6. La morphologie de surface du gel
La morphologie de surface du gel est également représentée sur la figure 8. Les gels de cellulose et de complexes d’inclusion Fc-cellulose/β-CD-cellulose ont été préparés par la même méthode. Le gel de cellulose (Figure 8(a)) avait une structure poreuse relativement large ; de même que les complexes d’inclusion Fc-cellulose/β-CD-cellulose, le gel avait une structure de surface relativement dense. Cela peut avoir été causé par les différentes forces intermoléculaires découlant de la modification de la structure de la chaîne moléculaire de la cellulose.
4. Conclusions
Le ferrocène et la cyclodextrine ont été greffés sur la surface de la cellulose, respectivement. Le gel physique de cellulose a été préparé par la Fc-cellulose et la β-CD-cellulose à température ambiante. La β-CD-cellulose et la Fc-cellulose peuvent former des complexes d’inclusion. De plus, l’oxydation et la réduction d’état du ferrocène peuvent être ajustées par l’hypochlorite de sodium (NaClO) comme oxydant et le glutathion (GSH) comme réducteur. La transition sol-gel peut être contrôlée. La résistance à la compression du gel Fc-cellulose/β-CD-cellulose a augmenté avec l’augmentation de la concentration de cellulose. L’interaction hôte-invité entre les chaînes latérales de la cellulose peut renforcer le gel. Ainsi, on pensait que ces propriétés de guérison sensibles aux stimuli pourraient éventuellement être utilisées dans diverses applications biomédicales.
Conflit d’intérêts
Les auteurs déclarent qu’il n’y a pas de conflit d’intérêts concernant la publication de cet article.
Remerciements
Cet article est soutenu par « les fonds de recherche fondamentale pour les universités centrales » et « le laboratoire clé du Guangxi de chimie et d’ingénierie des produits forestiers projet de fonds ouvert GXFC12-03. »