Dans ce billet, nous allons aborder la réactivité et les spécificités du diène et du diénophile dans la réaction de Diels-Alder. Tout d’abord, un rappel que la réaction de Diels-Alder est un type de réaction péricyclique entre un diène conjugué (deux doubles liaisons) et un diénophile (un alcène avec un groupe attracteur d’électrons).

Débutons avec le diène. La première chose à retenir ici est qu’il ne peut réagir que dans la conformation cis. Nous ne parlons pas de l’isomérie cis et trans traditionnelle des alcènes. Les diènes conjugués peuvent également être en géométrie cis et trans. Cependant, il s’agit de conformations puisqu’elles s’intervertissent par une rotation autour de la liaison sigma entre les deux doubles liaisons et nous les appelons s-cis et s-trans :

Les diènes cycliques préfèrent généralement la conformation s-trans. Les diènes cycliques, par contre, sont verrouillés qu’ils soient cis ou trans puisqu’il n’y a pas de rotation libre autour de la liaison sigma:

Ces conformations sont deux extrêmes car les diènes trans verrouillés ne réagissent pas dans le Diels-Alder alors que les diènes cis cycliques sont si réactifs qu’ils peuvent réagir avec eux-mêmes.

Par exemple, le cyclopentadiène se dimérise car une molécule agit comme le diène et l’autre comme le diénophile. Les diènes cycliques produisent des composés bicycliques pontés :

Le deuxième facteur est l’effet électronique. Rappelons que les groupes donneurs d’électrons augmentent la réactivité du diène :

C’est le résultat de l’interaction HOMO-LUMO dans la réaction de Diels-Alder. Même s’il s’agit d’un mécanisme concerté, on peut imaginer que le flux d’électrons est initié à partir des orbitales moléculaires les plus occupées (HOMO) du diène et va vers les orbitales moléculaires les moins occupées (LUMO) du diénophile. Par conséquent, les groupes donneurs d’électrons sur le diène augmentent sa réactivité, tandis que les groupes attracteurs d’électrons sur le diénophile abaissent le niveau d’énergie du LUMO, favorisant ainsi ce flux d’électrons également.

Réactivité du diénophile

Comme nous venons de le mentionner ci-dessus, les groupes attracteurs d’électrons augmentent la réactivité du diénophile.

Certains diénophiles couramment utilisés sont présentés ci-dessous :

Stéréochimie

Encore quelques points sur la stéréochimie de la réaction de Diels-Alder en fonction de la structure du diène et du diénophile.

Premièrement, rappelez-vous que s’il y a deux groupes sur le diénophile, le produit les aura cis ou trans exactement comme ils apparaissent initialement dans le diénophile. Cela indique que Diels-Alder est une réaction stéréospécifique:

Si le diène est également cyclique, alors des composés bicycliques sont formés. Le concept principal ici est l’isomérie endo-exo. Dans le produit endo, les substituants du diénophile sont dirigés vers le plus grand pont, tandis que dans l’isomère exo, ils sont dirigés à l’opposé du plus grand pont :

En général, l’endo est le produit majeur car il est formé lorsque les groupes attracteurs d’électrons du diénophile sont dirigés vers les électrons π du diène. Vous pouvez lire plus de détails tels que l’état de transition et la définition de l’endo-exo lorsque des diènes acycliques sont mis en réaction ici.

Si le diène cyclique est mis en réaction avec un diénophile mono-substitué alors le produit contient un centre stéréogénique et les produits endo et exo sont formés comme deux énantiomères :

Et toute combinaison d’un produit endo et exo représente une paire de diastéréoisomères:

Si le diène est également asymétrique, alors vous devez considérer la régiochimie du Diels-Alder également. Ce serait trop pour aujourd’hui, alors vous pouvez consulter ce post.