Le trioxyde de chrome est un agent oxydant puissant qui n’est pas soluble dans la plupart des solvants organiques et qui a tendance à exploser en présence de composés organiques et de solvants. Dans l’eau, il forme de l’acide chromique et des anhydrides, dont les sels tels que le bichromate de sodium (Na2Cr2O7) et le bichromate de pyridinium sont disponibles dans le commerce.
Le trioxyde de chrome est soluble dans l’alcool tert-butylique, la pyridine (voir Réactif de Sarett, Réactif de Collins) et l’anhydride acétique, mais il faut veiller à respecter les procédures données, car ces solutions ont tendance à exploser. Une solution de trioxyde de chrome dans de l’acide sulfurique aqueux peut être mélangée sans danger avec de l’acétone (réactif de Jones). Si ce mélange est lentement ajouté à un alcool dans l’acétone, les produits d’oxydation tels que les composés carbonylés et les acides carboxyliques peuvent être isolés avec de bons rendements (oxydation de Jones).
Un examen complet des réactifs à base de chrome peut être trouvé dans le livre écrit par Tojo et Fernández (Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones, Springer Berlin, 2006, 1-97.).
Attention : Les composés du chrome (VI) sont toxiques et doivent être manipulés avec précaution.
Littérature récente
Les alcools benzyliques et les éthers de benzyle TBDMS ont été efficacement oxydés en composés carbonylés correspondants à haut rendement avec un acide périodique catalysé par CrO3 à basse température (-78 °C). La procédure d’oxydation était hautement tolérante aux groupes fonctionnels et très sélective pour le groupe TBDMS par rapport au groupe TBDPS.
S. Zhang, L. Xu, M. L. Trudell, Synthesis, 2005, 1757-1760.
Les alcools benzyliques et les éthers TBDMS benzyliques ont été efficacement oxydés en composés carbonylés correspondants à haut rendement avec un acide périodique catalysé par CrO3 à basse température (-78 °C). La procédure d’oxydation était hautement tolérante aux groupes fonctionnels et très sélective pour le groupe TBDMS par rapport au groupe TBDPS.
S. Zhang, L. Xu, M. L. Trudell, Synthesis, 2005, 1757-1760.
CrO3 est un catalyseur efficace pour l’oxydation benzylique avec l’acide périodique comme oxydant terminal dans l’acétonitrile. Les toluènes et les diarylméthanes substitués pauvres en électrons ont été oxydés en acides benzoïques et cétones substitués correspondants avec d’excellents rendements. Les éthers benzyliques tels que l’isochroman et le phtalan ont été convertis en 3,4-dihydroisocoumarine et en phtalide en rendements quantitatifs.
S. Yamazaki, Org. Lett, 1999, 1, 2129-2132.
Un processus séquentiel de Wacker promu par PdCl2/CrO3 suivi d’une déshydratation médiée par un acide permet la synthèse de méthylcétones β-substituées et β,β-disubstituées α,β-insaturées à partir d’alcools homoallyliques avec une double liaison terminale, alors que des alcools homoallyliques internes ont livré des composés carbonylés insaturés régiosélectifs sous le même protocole.
V. Bethi, R. A. Fernandes, J. Org. Chem., 2016, 81, 8577-8584.
Une oxydation catalysée par CrO3 d’alcools primaires en acides carboxyliques se déroule sans problème avec seulement 1-2 mol % de CrO3 et 2,5 équivalents de H5IO6 dans du MeCN humide pour donner les acides carboxyliques en excellent rendement. Aucune racémisation significative n’est observée pour les alcools avec des centres chiraux adjacents. Les alcools secondaires sont proprement oxydés en cétones.
M. Zhao, J. Li, Z. Song, R. Desmond, D. M. Tschaen, E. J. J. Grabowski, P. J. Reider, Tetrahedron Lett., 1998,39, 5323-5326.
Les acides trihaloacétiques peuvent être convertis en cétones trichlorométhyliques et tribromométhyliques avec un bon rendement par une réaction catalysée avec des aldéhydes suivie d’une oxydation. Un couplage des intermédiaires organozinciques avec le chlorure de trichloroacétyle donne des cétones trichlorométhyliques.
E. J. Corey, J. O. Link, Y. Shao, Tetrahedron Lett., 1992,33, 3435-3438.
CrO3 est un catalyseur efficace pour l’oxydation benzylique avec l’acide périodique comme oxydant terminal dans l’acétonitrile. Les toluènes et les diarylméthanes substitués pauvres en électrons ont été oxydés en acides benzoïques et cétones substitués correspondants avec d’excellents rendements. Les éthers benzyliques tels que l’isochroman et le phtalan ont été convertis en 3,4-dihydroisocoumarine et en phtalide en rendements quantitatifs.
S. Yamazaki, Org. Lett., 1999, 1, 2129-2132.
Une réaction entre des acétylènedicarboxylates de dialkyle et des β-aminocétones promues par la triphénylphosphine permet une synthèse efficace en un pot de dérivés polysubstitués du 2,5-dihydropyrrole. Les 2,5-dihydropyrroles préparés peuvent être facilement oxydés en dérivés de pyrrole correspondants avec le trioxyde de chrome.
M. Anary-Abbasinejad, E. Poorhassan, A. Hassanabadi, Synlett, 2009, 1929-1932.
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