La liaison halogène est une interaction non covalente mettant en scène des atomes d’halogène comme accepteurs d’électrons. Elle peut être comparée à la liaison hydrogène. L’atome d’halogène X est attaché à un groupe attracteur d’électrons A et accepte la densité électronique d’une autre molécule D, formant un complexe A-X- – -D.

Contrairement aux liaisons hydrogène, les liaisons halogènes sont directionnelles, présentant généralement des angles de 180°. Ceci est dû à la distribution anisotrope des charges au niveau de l’atome d’halogène (voir à gauche sur l’image ci-dessus). La densité d’électrons plus faible dans la direction de la liaison A-X, appelée trou σ, est responsable de la capacité de l’halogène à agir comme accepteur d’électrons. Le fluor se distingue des autres halogènes par le fait qu’il ne présente généralement pas de trou σ. Il peut cependant former une interaction non covalente avec les donneurs d’électrons si le groupe accepteur est suffisamment attracteur d’électrons.

Pour clarifier si ces interactions peuvent être catégorisées comme des liaisons halogènes « traditionnelles », Kiamars Eskandari et Mina Lesani, de l’Université de technologie d’Isfahan, en Iran, ont effectué des calculs sur les complexes de molécules contenant du fluor, comme F2, FCN et C2F2, avec l’ammoniac comme donneur d’électrons. Ils ont comparé ces complexes à des composés analogues de chlore et de brome.

L’étude montre que, contrairement aux autres halogènes, le fluor a une distribution de charge sphérique dans les complexes A-F (voir à droite dans l’image ci-dessus), et les complexes ont des distances de liaison F- – -N supérieures à la somme des rayons de van der Waals. En utilisant les calculs QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules), les chercheurs montrent que la majorité des interactions fluor-azote sont électroniquement très distinctes des liaisons halogènes traditionnelles. L’équipe propose de catégoriser les interactions comme des « liaisons fluorées » distinctes plutôt que des « liaisons halogènes » en raison de ces différences.

• Le fluor participe-t-il aux liaisons halogènes ?,
  Kiamars Eskandari, Mina Lesani,
  Chem. Eur. J. 2015.
  DOI : 10.1002/chem.201405054

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