Hidratos de gas que contienen argón, criptón y xenón: cinética y energía de la formación y el equilibrio

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Se ha encontrado que los gases inocuos reaccionan completa y rápidamente con cristales de hielo, con una mezcla de cristales de cloroformo y de hielo, o con hidrato de cloroformo preformado, siempre que los cristales se agiten rápidamente con pequeños rodamientos de acero. La reacción seguía produciéndose con facilidad a temperaturas tan bajas como los 183°C (argón y hielo). El hallazgo anterior permitió medir las isotermas de sorción en los hidratos de los tipos I y II en un rango de presiones y a diversas temperaturas. Para el hidrato de cloroformo de tipo II se evaluaron los calores de intercalación, ∆H, de los gases raros a partir de los coeficientes de temperatura de las isotermas, que seguían de cerca la ecuación de isoterma de Langmuir. Para el Ar, el Kr y el Xe, ∆H fue respectivamente de -6,1, -6,7 y -7,9 kcal/mol respectivamente. En los hidratos de tipo I las isotermas de sorción terminaron necesariamente en las presiones de disociación. Estas presiones se midieron en un rango de temperaturas. A partir de ellas se derivaron los calores globales de reacción, ∆H1, entre el hielo y el gas inerte para grados de ocupación de las cavidades intracristalinas superiores al 90%. Para el Ar, el Kr y el Xe el ∆H1 fue de -2,94, -3,98 y – 5,77 kcal/mol respectivamente. Los correspondientes calores de intercalación estimados indirectamente fueron de -5,5, -6,0 y -7,4 kcal/mol, y el calor medio de formación de la red anfitriona vacía del tipo I a partir del hielo se estimó en 0,35 ± 0,10 kcal/mol H2O. Los resultados se han discutido teóricamente desde el punto de vista de la energía y los equilibrios, y del significado de dP/dT en la ecuación de Clapeyron. Los equilibrios en los hidratos de cloroformo muestran desviaciones del tratamiento termodinámico estadístico ideal de las soluciones sólidas de clatratos, obteniéndose el mejor resultado para el Xe y el peor para el Ar.

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