Abstract
A β-ciklodextrint (β-CD) tartalmazó cellulózt gazdamolekulaként, a ferrocénnel (Fc) rendelkező cellulózt pedig vendégpolimerként használták. Infravörös spektrumot, differenciális pásztázó kalorimetriát (DSC), ultraibolya spektroszkópiát (UV) és kontakt szöganalízist használtunk az anyagszerkezet és a zárványok viselkedésének jellemzésére. Az eredmények azt mutatták, hogy a β-CD-cellulóz és az Fc-cellulóz képes zárványkomplexeket képezni. Továbbá a ferrocén oxidációja, illetve redukciós állapota nátrium-hipoklorit (NaClO) mint oxidálószerrel és glutation (GSH) mint redukálószerrel beállítható. Ebben a vizsgálatban a β-CD-cellulóz/Fc-cellulóz alapú fizikai gélt alakítottak ki enyhe körülmények között, amelyben 24 óra elteltével autonóm gyógyulás következett be a vágott felületek között. A fizikai gél a szol-gél átmenetben szabályozható. Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél nyomószilárdsága a cellulóz koncentráció növelésével nőtt. A cellulóz oldalláncai közötti gazdatest-vendég kölcsönhatás erősíthette a gélt. A cellulóz fizikai gél végül ingerekre reagáló, gyógyító anyagként használható az orvosbiológiai alkalmazásokban.
1. Bevezetés
A fokozott környezetvédelmi és energetikai aggályok fényében a természetes biomasszán alapuló cellulóz az elmúlt években egyre nagyobb figyelmet kapott. A cellulóz a glükóz legnagyobb mennyiségben előforduló természetes polimerje, amely a növények és a természetes szálak, például a pamut és a vászon fő alkotórészeként található, és megújuló és fenntartható nyersanyagforrásnak tekinthető a környezetbarát és energiatermelő termékek iránti növekvő kereslet kielégítésére . A cellulóz alapú hidrogélek biokompatibilis és biológiailag lebomló anyagok, amelyek ígéretesnek mutatkoznak számos ipari felhasználásra, különösen olyan esetekben, amikor a környezetvédelmi kérdések fontosak. Az ilyen természetes poliszacharidokat széles körben használják gélek előállítására különböző területeken , például: szennyvízkezelés, élelmiszeripar, kozmetika, biomedicinális, gyógyszeripari és szövettechnológiai alkalmazások, olyan egyedi tulajdonságaiknak köszönhetően, mint a nagy duzzadóképesség, biokompatibilitás, biológiai lebonthatóság és biológiai funkciók.
A cellulóz, th cellulóz, a Föld legnagyobb mennyiségben előforduló megújuló poliszacharidja, erős jelölt a gélek előállítására, és cellulóz alapú gélekről számoltak be, beleértve a cellulóz-polimer kompozit géleket és a cellulóz-szervetlen hibrid géleket. A cellulóz alapú hidrogélek tervezése és felhasználása, amelyek általában biológiai lebonthatóságukat intelligens, ingerekre érzékeny viselkedéssel párosítják, valamint a cellulóz természetben való nagyfokú elérhetősége és a cellulózszármazékok alacsony költsége különösen vonzóvá teszi a cellulóz alapú hidrogéleket.
A cellulóz alapú gélek a cellulóz vizes oldatainak fizikai vagy kémiai stabilizálásával nyerhetők . A cellulózalapú gélek, akár reverzibilisek, akár stabilak, a cellulózéterek , mint például a metilcellulóz, a hidroxipropil-metilcellulóz, az etilcellulóz (EC), a hidroxietilcellulóz (HEC) és a nátrium-karboximetilcellulóz (NaCMC) vizes oldatainak megfelelő térhálósításával hozhatók létre, amelyek a legszélesebb körben használt cellulózszármazékok közé tartoznak. A használt cellulózszármazéktól függően számos térhálósítószer és katalizátor használható a gélek kialakításához. Az epiklórhidrin, az aldehidek, az aldehid alapú reagensek, a karbamidszármazékok, a karbodiimidek és a többfunkciós karbonsavak a cellulózhoz leggyakrabban használt térhálósítószerek. Az anyagalkalmazási aggályok fényében a cellulózgélek egyre nagyobb figyelmet kaptak az elmúlt években . A nem kovalens kötésekkel összekapcsolt cellulóz szupramolekuláris anyagok sokkal nagyobb figyelmet keltettek és széles körben tanulmányozták ; a külső környezetre , például a hőmérsékletre , a pH-ra és a gyógyszerekre (gyógyszerfelszabadító hordozók) való érzékenységük különösen érdekes volt.
A gyógyításban használt cellulózgél alkalmazásáról azonban kevés jelentés született. Ebben a tanulmányban egy új cellulóz fizikai gélt szintetizáltak β-CD-cellulóz és Fc-cellulóz segítségével. A β-CD-cellulóz és az Fc-cellulóz közötti gazdatest-vendég kölcsönhatást, a szol-gél átmenetet és a szupramolekuláris anyag redoxi stimulációs tulajdonságait is vizsgáltuk.
2. Kísérleti
2.1. Kísérleti
2.1. A szupramolekuláris anyag tulajdonságai. Anyag és módszerek
A cellulóz, β-ciklodextrin, epiklórhidrin, nátrium-hidroxid, lítium-klorid, N,N-dimetil-acetamid, metilén-klorid, ferrocén-karbonsav, oxalil-klorid, nátrium-hipoklorit és glutation a kereskedelemben kapható és a kapott formában használtuk fel.
Az IR-spektrumokat FTIR-rel (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) vettük fel a 400-4000 cm-1 tartományban. A DSC méréseket Diamond DSC készülékkel (NETZSCHDSC 204) végeztük. A szárított mintákat nyomásálló alumínium DSC-cellákba helyeztük 20 és 150°C között, 10°C min-1 fűtési sebességgel. A felületi érintkezési szögeket dinamikus érintkezési szögelemző készülékkel (HARKE-SPCA, hibaérték ±0,1°, Beijing HARKE Experimental Instrument Factory) mértük. A cellulózpor-mintákat infravörös tabletta segítségével tömörítettük. A felületi érintkezési szögeket a vizsgált anyagokkal való 1 s-os folyadékexpozíció során mértük, hogy az anyagbehatolási tényezőket a lehető legjobban elkerüljük. A gélek morfológiai jellemzését pásztázó elektronmikroszkópiával (S-3400N, HIACHI, Japán) végeztük.
A gélek duzzadási arányainak mérésére 25 °C-os desztillált vízben a gravimetriás módszert alkalmaztuk. Miután a duzzadási egyensúly eléréséhez kb. 48 órán keresztül desztillált vízbe merítettük, a gélmintákat kivettük és a felületeken lévő felesleges víz eltávolítása után megmértük. Minden adatnál három mintát mértünk, és a három mérés átlagértékét vettük. Az egyensúlyi duzzadási arányt (SR) a következőképpen számoltuk ki: , ahol a duzzadt gél súlya és a száraz állapotban lévő gél súlya.
A gélek duzzadási arányát a következőképpen mértük: a száraz gélt 25°C-os deionizált vízbe helyeztük. Előre meghatározott időben a gélmintákat kivettük a vizes oldatból és megmértük a minőséget , amíg el nem érte a duzzadási egyensúlyt. A duzzadási sebesség : .
2.2. Cellulóz-inklúziós komplexek előállítása
2.2.1. Cellulóz-CD-k előállítása
A cellulózt nátrium-hidroxidban/ karbamidban oldottuk. Ehhez az oldathoz ciklodextrint és epiklórhidrint adtunk. 2 órás keverés után β-CD-t adtunk hozzá, majd az oldatot további 12 órán át kevertettük szobahőmérsékleten. A polimerterméket desztillált vízből kicsaptuk és desztillált vízzel mostuk. A szubsztitúció mértéke 0,32 tömegszázalék, amit fenolftalein szondás módszerrel mutattunk ki .
NaOH vizes oldatban a cellulóz és az epiklórhidrin epoxi cellulózt hoz létre, amely a β-ciklodextrin hidroxiját az epoxicsoport mint térhálósító híd köti össze.
2.2.2. A cellulóz és az epiklórhidrin a β-ciklodextrin hidroxijához kapcsolódik. Fc-COCl
Ferrocén-karbonsav szintézisét diklórmetánban (DCM) szuszpendáltuk. Ezután cseppenként oxalil-kloridot adtunk hozzá, majd a szuszpenziót 3 órán át kevertettük szobahőmérsékleten. A narancssárga szuszpenzió vörös oldattá változott. Az oldószer elpárologtatása után a szilárd terméket összegyűjtöttük.
2.2.3. Cellulóz-Fc szintézise
A cellulózt lítium-klorid/dimetilacetamidban (LiCl/DMAc) oldottuk. A ferrocénkarboxil-klorid oldatot cseppenként adtuk hozzá. Egy éjszakán át szobahőmérsékleten történő keverés után az oldatot desztillált vízzel mostuk. A narancssárga szilárd anyagot lítium-kloriddal mostuk; a szilárd terméket centrifugával összegyűjtöttük, és 4 napig 50 °C-on szárítottuk, hogy sárga por formájában cellulóz-Fc-t kapjunk. A ferrocén beoltási aránya 0,57~5,7 tömegszázalék, amit a cellulózreakció előtt és után méréssel mutattunk ki.
2.2.4. A ferrocén beoltása a cellulóz reakció előtt és után. Redox-inklúziós komplex előállítása
Az oxidált állapotú (vagy eduzált állapotú) termékeket úgy állítottuk elő, hogy megfelelő mennyiségű NaClO aq. (14 mM) (vagy GSH) és Fc-CD-cellulóz zárványkomplexek (vagy oxidált állapotú termékek) szobahőmérsékleten 24 órán keresztül. Az oldatot desztillált vízzel mostuk, majd a szilárd terméket centrifugán keresztül összegyűjtöttük és fagyasztva szárítottuk. A komplexkeveréket a porok 20 percig tartó őrlésével állítottuk elő.
2.2.5. Cellulózgél szintézise
A ferrocén-cellulózt és a ciklodextrin-cellulózt N,N-dimetil-formamid (DMF) lítium-klorid oldatban oldottuk. Az oldatot üvegformába öntöttük egy párás dobozban, amíg a gél stabilizálódott.
3. Eredmények és megbeszélés
3.1. Eredmények és megbeszélés
3.1. A gél stabilizálódása. Jellemzés
Az 1. ábra (a) görbe) és az 1. ábra (b) görbe) a cellulóz és a β-CD-cellulóz infravörös spektrumát mutatja. Az 1. ábra ((a) és (b) görbe) szerint a cellulóz és a β-CD-cellulóz szerkezetére jellemző abszorpciót a 3380 cm-1 (hidrogénkötés által befolyásolt hidroxilnyújtás), 1646 cm-1 és 1354 cm-1 (karbonilnyújtás), 1043 cm-1 (karboxil az éterekben) és 2920 cm-1 (metilén) tartományban figyeltük meg. Amint az 1. ábrán (c) görbe) látható, a ferrocén-cellulóz jellegzetes csúcsai 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (ciklopentadienilgyűrű) és 816 cm-1 DC-H (ciklopentadienilgyűrű) voltak. A ferrocén jellegzetes csúcsai eltűntek a felvett vegyület burkának infravörös spektrumából (d) görbe). Ez azt jelezte, hogy a ferrocén-cellulóz és a ciklodextrin-cellulóz képződött a zárványkomplexben. Az irodalomban hasonló eredményekről számoltak be .
Cellulóz ((a) cellulóz, (b) cellulóz-CD, (c) cellulóz-Fc és (d) cellulóz-CD-Fc zárvány) infravörös spektrumai.
3.2. Az 1. ábra
. Termikus analízis
A cellulóztartalmú zárványkomplexek termikus analízis görbéit a 2. ábra mutatja, ahol látható, hogy a cellulóz (a) görbéje szinte egyenes, de a (b) (CD-cellulóz) és (e) (CD-cellulóz és Fc-cellulóz egyszerű fizikai keveredése) görbéken erős exoterm csúcs (ciklodextrin dehidratációs abszorpciós csúcs 88-nál.9°C és 95,9°C), ami a CD-üregből a légkörbe történő vízveszteségnek felel meg, ami azt jelzi, hogy a fizikai keverékben a CD mentes volt a vendégkomplexképződéstől. Egyébként a (d) görbe (a befogadó komplex) az endoterm csúcsok hiányát mutatta, ami arra utalt, hogy a vízmolekulák helyett egy másik molekula volt jelen a CD üregében, és a tiszta CD hiányzott a komplex mintából. Az irodalomban hasonló eredményekről számoltak be más gyógyszerek és CD-k közötti kölcsönhatásokról .
DSC görbék a cellulóz sorozat ((a) cellulóz, (b) cellulóz-CD, (c) cellulóz-ferrocén, (d) cellulóz-CD-ferrocén zárvány, (e) cellulóz-ferrocén és cellulóz-CD egyszerű keveréke).
3.3. A redoxi tulajdonságok
A ferrocén tartalmú zárványkomplexek redoxi szabályozási folyamatát széles körben tanulmányozták.
A fém ferrocén és a β-CD közötti gazdatest-vendég kölcsönhatás a ferrocén oxidációjával és redukciójával reverzibilis szabályozás is lehet. Több mint 20 évvel ezelőtt arról számoltak be, hogy a redukált ferrocén hatékonyan képez befogadó vegyületet a β-CD-vel, míg a ferrocén oxidációja lehetetlen volt . A ferrocén természete redukált állapotában hidrofób, oxidált állapotában pedig hidrofil. A bináris komplexet alkotó zárványkomplexek reverzibilis szabályozása a ferrocén redoxállapotának megváltoztatásával érhető el. Ezért a cellulóz anyagok várhatóan a ferrocén cellulózra történő oltásával redox-reakciós teljesítményt nyújtanak.
A fém ferrocén és a β-CD közötti gazdatest-vendég kölcsönhatás szintén reverzibilis szabályozás lehet a ferrocén oxidációjával és redukciójával. Több mint 20 évvel ezelőtt arról számoltak be, hogy a ferrocén redukált formái a befogadó vegyület a β-CD-vel hatékonyan, míg a ferrocén oxidált alapvetően lehetetlen . A ferrocén természete hidrofób a redukált állapotban és hidrofil az oxidált állapotban. A zárványkomplexek bináris komplex formájának reverzibilis szabályozása a ferrocén redoxállapotának megváltoztatásával érhető el. Ezért a cellulóz anyagok várhatóan a ferrocénnek a cellulózra történő oltásával a redox-reakciós teljesítményt nyújtják.
A ferrocén redox viselkedését a vízzel való felületi érintkezési szög mérésével vizsgálták. A ciklodextrin-cellulóz kontakt szög 59,6° volt (3. ábra (a)), a ferrocén-cellulóz kontakt szög pedig 82,1° (3. ábra (b)). A kontaktusszög 82,1°-ról 61,2°-ra változott (3. ábra (c)), amikor a ferrocén-cellulóz és a ciklodextrin-cellulóz zárványkomplexeket alkotott. Ez azt mutatta, hogy a ferrocén a ciklodextrin üregében zárványként szerepelt.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Cellulóz-sorozat érintkezési szögfelvételei ((a) cellulóz-CD, (b) cellulóz-ferrocén, (c) cellulóz-CD-ferrocén zárvány, (d) NaClO-val kezelt minta és (e) GSH-val kezelt minta).
Oxidálószerként vizes NaClO-t, redukálószerként pedig GSH-t választottunk. A vizes NaClO hozzáadása a cellulóz-βCD/cellulóz-Fc zárványkomplexekhez 61,2°-ról 71,7°-ra növelte a kontaktusszöget (3. ábra (d)). Ezzel szemben a GSH folyamatos hozzáadása a zárványkomplexekhez visszanyerte az Fc-csoportot, így a kontaktusszög visszaállt a korábbi értékre (3. ábra (e)). A cellulóz-β-CD hidrofób jellege miatt nagy affinitást mutatott az Fc-csoport redukált állapotához, míg az Fc-csoport oxidált állapota (Fc+) alacsony affinitást mutatott a cellulóz-β-CD-hez a kationos Fc+ csoport miatt. Továbbá, a cellulóz-befogadó komplexek kiváló zárási és feloldási tulajdonságokat mutattak, amelyeket a ferrocén redoxa szabályozott.
3.4. Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél nyomószilárdsága
A gélek háromdimenziós hidrofil polimerhálózatból állnak, amelyben nagy mennyiségű víz van közbeiktatva. A hálózat térhálósodási aránya fontos a mechanikai tulajdonságok szempontjából. Ahogy a cellulóz koncentrációja 1%-ról (m/m) 5%-ra (m/m) nőtt, a gél szilárdsága 5 kPa értékről 100,5 kPa értékre nőtt (4. ábra). Ennek oka az volt, hogy a hálózat térfogategységére jutó térhálósodási helyek száma a molekulaláncon lévő funkciós csoportok számának növekedésével nőtt, amit a cellulóz koncentrációjának növekedése okozott. Hasonló javulást figyeltek meg a mechanikai szilárdságban is, amikor az Fc oltási arányának változtatásával növelték a térhálósodási fokot. Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél nyomószilárdsága 13,32 kPa értékről 40,97 kPa értékre változott, ahogy az Fc oltási aránya 0,57% (m/m) és 5,66% (m/m) között változott (5. ábra), ami azt jelzi, hogy a cellulóz oldalláncai közötti gazdatest-vendég kölcsönhatás részt vett a gél háromdimenziós hálózati szerkezetének kialakításában, és befolyásolta annak szilárdságát is.
A különböző cellulóztartalmak ((a) 1 tömegszázalék, (b) 3 tömegszázalék, (c) 4 tömegszázalék és (d) 5 tömegszázalék) nyomószilárdsága.
A ferrocén különböző oltási arányainak nyomószilárdsága ((a) 5 ill.66 tömegszázalék, (b) 2,83 tömegszázalék, (c) 1,41 tömegszázalék, (d) 0,57 tömegszázalék).
3,5. Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél vízfelvétele
A gél duzzadási aránya volt a legfontosabb értékelendő változó adott környezeti feltételek mellett, mivel ez befolyásolta magának a gélnek a diffúziós, mechanikai, optikai, akusztikai és felületi tulajdonságait. Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél duzzadási aránya a cellulóz koncentrációjának növekedésével csökkent (6. ábra). Ennek oka az volt, hogy a hidrogélhálózat hálója által visszatartott víz mennyisége magának a polimerhálózatnak a szerkezetétől függött . Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél a cellulózláncok megfelelő keresztkötésével jött létre. A keresztkötési helyek száma a polimerhálózat térfogategységére vetítve a cellulóz koncentrációjának növekedésével nőtt. A nagyobb mértékű térhálósodás nem kedvezett a vízmolekulák diffúziójának.
Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz hidrogél duzzadási aránya.
Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél visszaduzzadási aránya 3330%-ról (w/w) (6. ábra) 73,06%-ra (w/w) csökkent (7. ábra), amikor a száraz gélt ismét deionizált vízbe helyeztük. A szuperabszorbens gél pórusméretei azt mutatták, hogy az abszorpció hatékonyságát a vízmegtartó képesség hozta létre. Megfigyelhető, hogy a nagyobb pórusszám több vizet képes megtartani. A 8. ábra a cellulózgél és az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél fagyasztva száradó morfológiáját mutatja; a cellulózgélhez képest az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gélnek sűrűbb pórusszerkezete volt. A gél szárítása után a sűrű pórusszerkezet könnyen összeomlott és bezáródott; ezért az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél újrafelszívódási aránya rossz volt.
Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz hidrogél újrafelszívódási aránya.
(a)
(b)
(a)
(b)
A gél ((a) cellulóz-hidrogél és (b) Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz hidrogél).
3.6. A gél felületi morfológiája
A gél felületi morfológiáját a 8. ábra is mutatja. A cellulóz és az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz zárványkomplex géleket ugyanezzel a módszerrel állítottuk elő. A cellulóz gél (8. ábra (a)) viszonylag nagy, porózus szerkezetű volt; valamint az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz zárványkomplexek esetében a gél viszonylag sűrű felületi struktúrával rendelkezett. Ezt a cellulóz molekulalánc szerkezetének megváltozásából eredő eltérő intermolekuláris erők okozhatták.
4. Következtetések
A cellulóz felületére ferrocént, illetve ciklodextrint oltottak. A cellulóz fizikai gélt Fc-cellulózból és β-CD-cellulózból állítottuk elő szobahőmérsékleten. A β-CD-cellulóz és az Fc-cellulóz zárványkomplexeket képezhet. Ezenkívül a ferrocén oxidációs és redukciós állapotát nátrium-hipoklorit (NaClO) mint oxidálószerrel és glutation (GSH) mint redukálószerrel lehet beállítani. A szol-gél átmenet szabályozható. Az Fc-cellulóz/β-CD-cellulóz gél nyomószilárdsága a cellulózkoncentráció növelésével nőtt. A cellulóz oldalláncai közötti gazdatest-vendég kölcsönhatás erősítheti a gélt. Így úgy vélték, hogy ezek az ingerekre reagáló, gyógyító tulajdonságok végül felhasználhatók különböző biomedicinális alkalmazásokban.”
Érdekütközések összeférhetetlensége
A szerzők kijelentik, hogy e cikk publikálásával kapcsolatban nem áll fenn érdekellentét.
Köszönet
Ezt a tanulmányt a “Központi Egyetemek Alapkutatási Alapjai” és a “Guangxi Key Laboratory of chemistry and engineering of forest products Open Fund Project GXFC12-03.”
támogatta.