Ebben a bejegyzésben a dién és a dienofil reaktivitását és sajátosságait tárgyaljuk a Diels-Alder reakcióban. Először egy emlékeztető, hogy a Diels-Alder-reakció egyfajta periciklusos reakció egy konjugált dén (két kettős kötés) és egy dienofil (egy elektronelvonó csoporttal rendelkező alkén) között.

Kezdjük a diennel. Itt először is azt kell megjegyezni, hogy csak cisz-konformációban képes reagálni. Nem az alkének hagyományos cisz és transz izomerizmusáról beszélünk. A konjugált dienek is lehetnek cisz és transz geometriában. Ezek azonban konformációk, mivel a két kettős kötés közötti szigma-kötés körüli forgás révén alakulnak át egymásba, ezért s-cis és s-trans konformációnak nevezzük őket:

Az aciklikus dienek általában az s-trans konformációt részesítik előnyben. A ciklikus dienek viszont zárva vannak, akár cisz, akár transz, mivel a szigma kötés körül nincs szabad forgás:

Ez a konformáció két véglet, mivel a zárva lévő transz dienek nem reagálnak a Diels-Alderben, míg a ciklikus cisz dienek annyira reaktívak, hogy önmagukkal is reagálhatnak.

A ciklopentadién például dimerizálódik, mert az egyik molekula dienként, a másik pedig dienofilként viselkedik. A ciklikus dienekből hidas biciklikus vegyületek keletkeznek:

A második tényező az elektronhatás. Ne feledjük, hogy az elektrondonáló csoportok növelik a dién reaktivitását:

Ez a HOMO-LUMO kölcsönhatás eredménye a Diels-Alder-reakcióban. Bár ez egy összehangolt mechanizmus, elképzelhető, hogy az elektronáramlás a dien legmagasabb elfoglalt molekuláris pályáiról (HOMO) indul és a dienofil legalacsonyabb elfoglalt molekuláris pályáira (LUMO) megy. Ezért a diénen lévő elektron-leadó csoportok növelik a dien reaktivitását, míg a dienofilon lévő elektron-elvonó csoportok csökkentik a LUMO energiaszintet, így támogatják ezt az elektronáramlást is.

A dienofil reaktivitása

Amint az előbb említettük, az elektron-elvonó csoportok növelik a dienofil reaktivitását.

Az alábbiakban néhány gyakran használt dienofilt mutatunk be:

Sztereokémia

Még néhány pont a Diels-Alder-reakció sztereokémiájáról a dién és a dienofil szerkezetétől függően.

Először is, ne feledjük, hogy ha a dienofilon két csoport van, akkor a termékben ezek pontosan úgy lesznek cisz vagy transz, ahogyan eredetileg a dienofilban megjelennek. Ez azt jelzi, hogy a Diels-Alder reakció sztereospecifikus:

Ha a dién is ciklikus, akkor biciklikus vegyületek keletkeznek. A fő fogalom itt az endo-exo-izoméria. Az endo termékben a dienofil szubsztituensek a nagyobb híd felé mutatnak, míg az exo-izomerben a nagyobb hídtól távolodnak:

Az endo általában a fő termék, mert akkor keletkezik, ha a dienofil elektronelvonó csoportjai a dién π elektronjai felé mutatnak. További részleteket, például az átmeneti állapot és az endo-exo definícióját aciklikus dienek reakciója esetén itt olvashatod.

Ha a ciklikus diént monoszubsztituált dienofillal reagáltatjuk, akkor a termék egy sztereogén centrumot tartalmaz, és az endo- és exo termékek két enantiomerként keletkeznek:

És az endo- és exo-termék bármely kombinációja diasztereomerpárt képvisel:

Ha a dén szintén nem szimmetrikus, akkor a Diels-Alder regio kémiáját is figyelembe kell vennünk. Ez túl sok lenne a mai napra, ezért megnézheted ezt a bejegyzést.