Resumen
En este trabajo se investigó la influencia de la actividad del dihidrato de sulfato de calcio (CaSO4-2H2O) en la formación hidrotermal de bigotes de CaSO4-0,5H2O, utilizando CaSO4-2H2O comercial como materia prima. Los resultados experimentales indicaron que la actividad del CaSO4-2H2O mejoró tras la calcinación del CaSO4-2H2O comercial a 150°C durante 6,0 h, seguida de la hidratación a temperatura ambiente durante 1,0 h, lo que se corresponde con la disminución del tamaño de las partículas aglomeradas de 29,7 μm a 15,1 μm, el aumento de las áreas superficiales específicas (BET) de 4,75 a 19,12 y el tamaño de los granos de 95 nm a 40 nm. El CaSO4-2H2O activo producido por el tratamiento de calcinación-hidratación favoreció la disolución hidrotermal del CaSO4-2H2O, promoviendo la formación de bigotes de sulfato de calcio hemihidratado (CaSO4-0,5H2O) con altas relaciones de aspecto.
1. Introducción
La síntesis de bigotes de sulfato de calcio (CaSO4) con altas relaciones de aspecto y morfología homogénea ha llamado mucho la atención en los últimos años, ya que pueden ser utilizados como los materiales de refuerzo en muchos campos como plásticos, cerámica y fabricación de papel, y así sucesivamente .
Los bigotes de CaSO4 se prepararon normalmente mediante la formación hidrotérmica de los bigotes de CaSO4-0.5H2O a partir del precursor CaSO4-2H2O, seguida de la calcinación de los bigotes de CaSO4-0.5H2O a temperaturas elevadas. Wang et al. prepararon bigotes de CaSO4-0.5H2O con una relación de aspecto de 5-20 a 115°C, utilizando el yeso natural como reactivo. Wang et al. descubrieron que el uso del precursor CaSO4-2H2O superfino era esencial para la formación de bigotes de CaSO4-0,5H2O con diámetros pequeños y prepararon bigotes de CaSO4-0,5H2O con un diámetro de 0,19 μm y una relación de aspecto de 98 a través de la conversión hidrotérmica del yeso molido fino con un tamaño aglomerado inferior a 18,1 μm a 120°C . Xu et al. prepararon bigotes de CaSO4-0,5H2O con una longitud de l00-750 μm y un diámetro de 0,1-3 μm a 110-150°C a partir del yeso de desulfuración compuesto principalmente por CaSO4-2H2O (93,45 % en peso) y CaCO3 (1,76 % en peso) , utilizando H2SO4 para cambiar la impureza CaCO3 a CaSO4-2H2O activo. Yang et al. prepararon bigotes de sulfato de calcio de 50-450 μm por tratamiento hidrotérmico del yeso de desulfuración a 130°C durante 1,0 h en presencia de K2SO4 . Se observó que la mayoría de los trabajos anteriores mostraban que el uso del precursor CaSO4-2H2O activo promovía la formación hidrotermal de los bigotes CaSO4-0.5H2O con altas relaciones de aspecto.
En este trabajo se desarrolló un método de reacción hidrotermal de calcinación-hidratación fácil para sintetizar el precursor CaSO4-2H2O activo a partir del CaSO4-2H2O comercial y para producir los bigotes de CaSO4-0.5H2O con altas relaciones de aspecto en condiciones hidrotermales. Se estudiaron las influencias de la calcinación y la hidratación en la morfología y la estructura del precursor CaSO4-2H2O, así como en la morfología de los whiskers CaSO4-0.5H2O.
2. Experimental
2.1. Procedimiento experimental
Se utilizó CaSO4-2H2O comercial con grado analítico como materia prima en los experimentos. El CaSO4-2H2O se sinterizó a 150°C durante 3,0-6,0 h, y luego se mezcló con agua desionizada para mantener la relación de peso del sólido con el agua en 1,0-5,0 wt%. Después de ser agitada (60 r-min-1) a temperatura ambiente durante 1,0 h, la suspensión que contenía 1,0-5,0 wt% de CaSO4-2H2O se trató en un autoclave a 135°C durante 4,0 h. Después del tratamiento hidrotérmico, la suspensión se filtró y se secó a 105°C durante 6,0 h.
2.2. Caracterización
La morfología de las muestras se detectó con el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (JSM 7401F, JEOL, Japón). Las estructuras de las muestras se identificaron mediante un difractómetro de rayos X en polvo (D8 advanced, Brucker, Alemania) utilizando radiación Cu Kα . Los tamaños de las partículas aglomeradas de las muestras se analizaron con el analizador láser de partículas (Micro-plus, Alemania). El Ca2+ soluble y se analizaron mediante valoración con EDTA y espectrofotometría con cromato de bario (Modelo 722, Xiaoguang, China), respectivamente.
3. Resultados y Discusión
3.1. Formación de CaSO4-2H2O activo a través de la ruta de calcinación-hidratación
La morfología y los patrones de DRX de la materia prima (a), la muestra de calcinación (b) y la muestra de hidratación (c) se muestran en las figuras 1 y 2, respectivamente. La materia prima CaSO4-2H2O estaba compuesta por las placas irregulares (una longitud de 1,5-20,0 μm y una anchura de 3,5-10,0 μm) y partículas (un diámetro de 0,5-5,5 μm). Tras el tratamiento de calcinación a 150°C durante 6,0 h, la materia prima CaSO4-2H2O se convirtió en los planos rectangulares irregulares CaSO4-0,5H2O con una longitud de 1,0-10,0 μm y una anchura de 0,2-3,0 μm. La hidratación del CaSO4-0,5H2O a temperatura ambiente condujo a la formación de planos rectangulares irregulares de CaSO4-2H2O con una longitud de 1,0-5,0 μm y una anchura de 0,1-2,0 μm. Los datos de la Figura 2 mostraron que las intensidades de los picos de DRX en la curva eran más débiles que las de la curva , lo que revela que el tratamiento de calcinación-hidratación promovió la formación de CaSO4-2H2O con poca cristalinidad. Los tamaños de grano de la materia prima, la muestra de calcinación y la muestra de hidratación se estimaron en 94,9 nm, 37,5 nm y 39,5 nm, respectivamente, basándose en los picos (020) localizados en ° y en la ecuación de Scherrer: , donde , , , y representan el tamaño de grano, la longitud de onda del Cu Kα (1,54178 Å), la anchura completa a medio máximo (FWHM) y la constante de Scherrer , respectivamente.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
Morfología de la materia prima (a), calcinación (b), y calcinación-hidratación (c) muestras.
Patrones de DRX de las muestras de materia prima (1), calcinación (2) y calcinación-hidratación (3). El cuadrado negro denota CaSO4-2H2O, el círculo negro denota CaSO4-0.5H2O.
Los tamaños de partícula BET y aglomerado de la materia prima, la muestra de calcinación y la muestra de hidratación, se muestran en la Figura 3. El BET y los tamaños de partículas aglomeradas fueron de 4,75 m2-g-1 y 29,7 μm para la materia prima, 13,37 m2-g-1 y 15,5 μm para la muestra de calcinación, y 19,12 m2-g-1 y 15,1 μm para la muestra de hidratación, lo que revela el aumento del BET y la disminución de los tamaños de partículas aglomeradas de las muestras tras el tratamiento de calcinación y calcinación-hidratación. El trabajo anterior demostró que el tratamiento de calcinación-hidrataciónhidratación favoreció la activación del precursor CaSO4-2H2O
(a)
(b)
(a)
(b)
BET (a) y los tamaños de las partículas aglomeradas (b) de las muestras CaSO4-2H2O comercial, 2: muestra de calcinación, y 3: muestra de calcinación-hidratación.
Formación hidrotermal de bigotes de CaSO4-0.5H2O a partir de un precursor activo de CaSO4-2H2O.
La figura 4 muestra la variación de y con el tiempo de reacción hidrotermal. En comparación con el CaSO4-2H2O comercial, el CaSO4-2H2O activo producido por el tratamiento de calcinación-hidratación era más fácil de disolver en condiciones hidrotérmicas, de modo que y en el sistema CaSO4-2H2O activo eran mayores que las del sistema CaSO4-2H2O comercial. El aumento gradual de y dentro de 2.0-3.0 h indicó la disolución más rápida del CaSO4-2H2O que la precipitación del CaSO4-0.5H2O, mientras que la disminución de y en el tiempo posterior reveló la precipitación más rápida del CaSO4-0.5H2O que la disolución del CaSO4-2H2O.
(a)
(b)
(a)
(b)
Variación de (a) y (b) con el tiempo de reacción hidrotermal. Precursor: 1: CaSO4-2H2O comercial, 2: CaSO4-2H2O activo.
La figura 5 muestra la variación de la morfología de las muestras con el tiempo de reacción hidrotermal. El CaSO4-2H2O comercial se convirtió en bigotes de CaSO4-0,5H2O después de 2,0 h de tratamiento hidrotermal, mientras que el CaSO4-2H2O activo producido por el tratamiento de calcinación-hidratación se convirtió en bigotes de CaSO4-0,5H2O después de 1,0 h de reacción hidrotermal debido a la aceleración del proceso de disolución-precipitación hidrotermal. También se observó que los diámetros de los bigotes de CaSO4-0.5H2O formados a partir del CaSO4-2H2O activo eran mucho más finos que los del CaSO4-2H2O comercial. Por ejemplo, después de 4,0 h de reacción hidrotermal, los bigotes de CaSO4-0,5H2O con un diámetro de 1,0-5,0 μm, una longitud de 5-100 μm y una relación de aspecto de 20-80 se prepararon a partir del CaSO4-2H2O comercial, mientras que los bigotes de CaSO4-0.5H2O con un diámetro de 0,1-0,5 μm, una longitud de 30-200 μm, y una relación de aspecto de 270-400 se produjeron a partir del precursor CaSO4-2H2O activo (Figuras 5(e) y 5(j)).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Variación de la morfología de las muestras con el tiempo de reacción hidrotermal Precursor: (a)-(e): CaSO4-2H2O comercial, (f)-(j): CaSO4-2H2O activo; Tiempo (h): (a), (f) 0,5; (b), (g) 1,0; (c), (h) 2,0; (d), (i) 3,0; (e), (j) 4,0.
La figura 6 muestra el dibujo esquemático para la conversión del CaSO4-2H2O comercial/activo en bigotes de CaSO4-0,5 H2O. El precursor de CaSO4-2H2O activo con tamaño de grano pequeño y alto BET se formó mediante un tratamiento de calcinación-hidratación, que aceleró la disolución hidrotermal de CaSO4-2H2O y promovió la formación de bigotes de CaSO4-0,5H2O con altas relaciones de aspecto.
Dibujo esquemático para la conversión de CaSO4-2H2O comercial/activo en CaSO4-0.5H2O.
4. Conclusión
El precursor CaSO4-2H2O activo mejoró la morfología de los whiskers CaSO4-0.5H2O. El CaSO4-2H2O activo se produjo mediante la calcinación del CaSO4-2H2O comercial a 150°C durante 6,0 h seguido de la hidratación a temperatura ambiente durante 1,0 h. El uso del CaSO4-2H2O activo favoreció la disolución hidrotérmica del CaSO4-2H2O y la formación de bigotes de CaSO4-0,5H2O con altas relaciones de aspecto, produciendo bigotes de CaSO4-0.5H2O con una longitud de 30-200 μm, un diámetro de 0,1-0,5 μm, y una relación de aspecto de 270-400.
Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencia de China (no. 51234003 y no. 51174125) y el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo de Alta Tecnología de China (Programa 863, 2012AA061602).