Conspectus

L’accoppiamento cross-elettrofilo catalizzato da metalli di transizione di elettrofili alchilici si è evoluto in una strategia privilegiata che permette di costruire facilmente preziosi legami C(sp3)-C.L’accoppiamento elettrofilo incrociato di elettrofili alchilici si è evoluto in una strategia privilegiata che permette la facile costruzione di preziosi legami C(sp3)-C. Numerosi eleganti Ni-catalizzata metodi di accoppiamento, per esempio, arilazione, allilazione, acilazione e vinilazione di alogenuri alchilici primari e secondari sono stati sviluppati. Questo lavoro precedente ha fornito importanti approfondimenti meccanicistici sulla selettività e la reattività dei partner di accoppiamento, che sono in gran parte dettati sia dai catalizzatori che dai reagenti. Nonostante i progressi compiuti fino ad oggi, un certo numero di questioni impegnative rimangono, tra cui (1) raggiungere sintesi stereoselettive di legami C-C che si basano principalmente su precursori alchilici funzionalizzati o attivati, (2) diversificare gli elettrofili, e (3) acquisire conoscenze sui meccanismi di reazione sottostanti.

In questo conto, riassumiamo una serie di Ni- e Fe-catalizzata riduttiva C-C legame formando metodi sviluppati nel nostro laboratorio, che ci hanno permesso di coppia attivato, stericamente ostacolato alchile terziario e C (sp3)-O legame elettrofili e per accedere metilato e trifluoromethylated prodotti, esteri, C-glicosidi, e centri di carbonio quaternario. Inizieremo con una breve discussione della costruzione chemioselettiva Ni-catalizzata di legami alchil-alchilici non attivati, con particolare attenzione agli effetti dei ligandi e dei riduttori, insieme al gruppo lasciante-diretto reattività di alogenuri alchilici, e il ruolo che svolgono nel promuovere l’accoppiamento riduttivo di elettrofili attivati, tra cui metile, trifluoromethyl, e glicosil elettrofili, e cloroformi. Abbinare le reattività di questi elettrofili con partner di accoppiamento adatti è considerato essenziale per il successo; questo è qualcosa che può essere sintonizzato per mezzo di catalizzatori Ni appropriati. In secondo luogo, spiegheremo in dettaglio come la sintonizzazione degli effetti sterici ed elettronici dei catalizzatori al nichel con ligandi labili di tipo piridinico e additivi (principalmente MgCl2) permette un’efficace creazione di centri quaternari arilati a tutto carbonio attraverso l’accoppiamento di alogenuri arilici con alogenuri alchilici terziari stericamente ingombrati. Al contrario, l’uso di leganti bipiridinici e terpiridinici più ingombranti permette l’incorporazione di gruppi acilici e allilici di dimensioni relativamente piccole in centri quaternari all-carbonio acilati e allilati. Infine, mostreremo come la conoscenza acquisita con alogenuri elettrofili ci ha permesso di sviluppare metodi che consentono l’accoppiamento di ossalati alchilici terziari con elettrofili allilici, arilici e vinilici, dove Barton C-O frammentazione radicale legame è mediato da Zn e MgCl2 e promosso da catalizzatori Ni. Lo stesso protocollo è applicabile all’arilazione di ossalati alchilici secondari derivati da substrati carbonilici α-idrossilici, che comporta la formazione di radicali centrati sul carbonio α-carbonilico relativamente stabili. Così, questo conto non solo riassume i metodi sintetici che permettono la formazione di legami C-C di valore utilizzando elettrofili impegnativi, ma fornisce anche una visione della relazione tra la struttura e la reattività dei substrati e catalizzatori, così come gli effetti degli additivi.