C-alchilazioneEdit

C-alchilazione è un processo per la formazione di legami carbonio-carbonio. Per l’alchilazione al carbonio, l’elettrofilia degli alogenuri alchilici è rafforzata dalla presenza di un acido di Lewis come il tricloruro di alluminio. Gli acidi di Lewis sono particolarmente adatti per la C-alchilazione. La C-alchilazione può anche essere effettuata da alcheni in presenza di acidi.

N-e P-alchilazioneModifica

N- e P-alchilazione sono processi importanti per la formazione di legami carbonio-azoto e carbonio-fosforo.

Le ammine sono facilmente alchilate. Il tasso di alchilazione segue l’ordine ammina terziaria < ammina secondaria < ammina primaria. Gli agenti alchilanti tipici sono gli alogenuri alchilici. L’industria si affida spesso a metodi di chimica verde che coinvolgono l’alchilazione di ammine con alcoli, il cui sottoprodotto è l’acqua. L’idroaminazione è un altro metodo verde per l’N-alchilazione.

Nella reazione di Menshutkin, un’ammina terziaria è convertita in un sale di ammonio quaternario per reazione con un alogenuro alchilico. Reazioni simili si verificano quando fosfine terziarie sono trattati con alogenuri alchilici, i prodotti sono sali di fosfonio.

S-alchilazioneModifica

Tioli sono facilmente alchilati per dare tioeteri. La reazione è tipicamente condotta in presenza di una base o usando la base coniugata del tiolo. I tioeteri subiscono l’alchilazione per dare ioni di solfonio.

O-alchilazioneModifica

Alcoli alchilati per dare eteri:

ROH + R’X → ROR’

Quando l’agente alchilante è un alogenuro alchilico, la conversione è chiamata sintesi dell’etere di Williamson.Gli alcoli sono anche buoni agenti alchilanti in presenza di catalizzatori acidi adatti. Per esempio, la maggior parte delle ammine metiliche sono preparate per alchilazione dell’ammoniaca con metanolo. L’alchilazione dei fenoli è particolarmente semplice poiché è soggetta a meno reazioni concorrenti.

P h – O – + M e 2 – S O 4 ⟶ P h – O – M e + M e – S O 4 – {displaystyle \mathrm {Ph{-}O^{-}} + Me_{2}{SO_{4}} \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ + Me{-}SO_4}^{-}} }

(con Na+ come ione spettatore)

Un’alchilazione più complessa di alcoli e fenoli comporta l’etossilazione. L’ossido di etilene è il gruppo alchilante in questa reazione.

Aggiunta ossidativa ai metalliModifica

Nel processo chiamato aggiunta ossidativa, i metalli a basso valore reagiscono spesso con agenti alchilanti per dare alchili metallici. Questa reazione è un passo del processo Cativa per la sintesi dell’acido acetico dallo ioduro di metile. Molte reazioni di accoppiamento incrociato procedono anche tramite aggiunta ossidativa.

Agenti alchilanti elettrofiliModifica

Gli agenti alchilanti elettrofili forniscono l’equivalente di un catione alchilico. Gli alogenuri alchilici sono tipici agenti alchilanti. Il tetrafluoroborato di trimetilossonio e il tetrafluoroborato di trietilossonio sono elettrofili particolarmente forti a causa della loro carica positiva evidente e di un gruppo lasciante inerte (dimetil o etere dietilico). Il solfato di dimetile è intermedio in elettrofilia.

Il tetrafluoroborato di trietiloxonio è uno degli agenti alchilanti più elettrofili.

PericoliModifica

Gli agenti alchilanti elettrofili e solubili sono spesso tossici e cancerogeni, a causa della loro tendenza ad alchilare il DNA. Questo meccanismo di tossicità è rilevante per la funzione dei farmaci anticancro sotto forma di agenti antineoplastici alchilanti. Alcune armi chimiche come l’iprite funzionano come agenti alchilanti. Il DNA alchilato non si arrotola o si srotola correttamente, o non può essere processato dagli enzimi di decodifica delle informazioni.

CatalizzatoriModifica

L’alchilazione di Friedel-Crafts del benzene è spesso catalizzata dal tricloruro di alluminio.

Le alchilazioni elettrofile usano acidi di Lewis e acidi di Brønsted, talvolta entrambi. Classicamente, gli acidi di Lewis, per esempio il tricloruro di alluminio, sono impiegati quando si usano gli alogenuri alchilici. Gli acidi di Brønsted sono usati quando si alchilano con le olefine. I catalizzatori tipici sono le zeoliti, cioè i catalizzatori acidi solidi, e l’acido solforico. L’acido silicotungstico è usato per produrre acetato di etile tramite l’alchilazione dell’acido acetico da parte dell’etilene:

C2H4 + CH3CO2H → CH3CO2C2H5