Il legame alogeno è un’interazione non covalente con atomi alogeni come accettori di elettroni. Può essere paragonato al legame a idrogeno. L’atomo di alogeno X è attaccato a un gruppo A che sottrae elettroni e accetta la densità di elettroni da un’altra molecola D, formando un complesso A-X- – -D.

In contrasto con i legami a idrogeno, i legami alogeni sono direzionali, di solito mostrano angoli di 180°. Questo è causato dalla distribuzione anisotropa della carica nell’atomo di alogeno (vedi a sinistra nell’immagine sopra). La minore densità di elettroni nella direzione del legame A-X, chiamata σ-hole, è responsabile della capacità dell’alogeno di agire come accettore di elettroni. Il fluoro è diverso dagli altri alogeni in quanto non presenta tipicamente un σ-hole. Può, tuttavia, formare un’interazione non covalente con i donatori di elettroni se il gruppo accettore è sufficientemente elettron-withdrawing.

Per chiarire se queste interazioni possono essere classificate come legami alogeni “tradizionali”, Kiamars Eskandari e Mina Lesani, Isfahan University of Technology, Iran, hanno eseguito calcoli su complessi di molecole contenenti fluoro, come F2, FCN, e C2F2, con ammoniaca come donatore di elettroni. Hanno confrontato questi complessi con analoghi composti di cloro e bromo.

Lo studio mostra che, a differenza di altri alogeni, il fluoro ha una distribuzione sferica della carica nei complessi A-F (vedi a destra nella foto sopra), e i complessi hanno distanze di legame F- – -N maggiori della somma dei raggi di van der Waals. Utilizzando i calcoli QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules), i ricercatori mostrano che la maggior parte delle interazioni fluoro-azoto sono elettronicamente ben distinte dai tradizionali legami alogeni. Il team propone di classificare le interazioni come distinti “legami fluoro” piuttosto che “legami alogeni” a causa di queste differenze.

• Il fluoro partecipa al legame alogeno?,
  Kiamars Eskandari, Mina Lesani,
  Chem. Eur. J. 2015.
  DOI: 10.1002/chem.201405054