Gas idrati contenenti argon, krypton e xenon: cinetica ed energetica della formazione e degli equilibri

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Si è scoperto che i gas inerti reagiscono completamente e rapidamente con i cristalli di ghiaccio, con una miscela di cristalli di cloroformio e di ghiaccio, o con l’idrato di cloroformio preformato, purché i cristalli siano rapidamente agitati con piccoli cuscinetti a sfera di acciaio. La reazione avveniva ancora prontamente a temperature fino a-183°C (argon e ghiaccio). La scoperta di cui sopra ha permesso di misurare le isoterme di assorbimento negli idrati di tipo I e II in una gamma di pressioni e a varie temperature. Per l’idrato di cloroformio di tipo II i calori di intercalazione, ∆H, dei gas rari sono stati valutati dai coefficienti di temperatura delle isoterme, che hanno seguito da vicino l’equazione dell’isoterma di Langmuir. Per Ar, Kr e Xe, il ∆H era rispettivamente -6,1, -6,7 e -7,9 kcal/mole. Negli idrati di tipo I le isoterme di assorbimento terminano necessariamente alle pressioni di dissociazione. Queste pressioni sono state misurate in un intervallo di temperature. Da esse sono stati derivati i calori complessivi di reazione, ∆H1, tra ghiaccio e gas inerte per gradi di occupazione delle cavità intracristalline superiori al 90%. Per Ar, Kr e Xe il ∆H1 era -2,94, -3,98 e – 5,77 kcal/mole rispettivamente. I corrispondenti calori di intercalazione stimati indirettamente erano -5,5, -6,0 e -7,4 kcal/mole, e il calore medio di formazione del reticolo ospite vuoto di tipo I dal ghiaccio era stimato come 0,35 ± 0,10 kcal/mole H2O. I risultati sono stati discussi teoricamente dal punto di vista dell’energia e degli equilibri, e del significato di dP/dT nell’equazione di Clapeyron. Gli equilibri negli idrati di cloroformio mostrano deviazioni dal trattamento termodinamico statistico ideale delle soluzioni solide di clatrati, il miglior risultato è stato ottenuto per Xe e il peggiore per Ar.

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