Abstract
Cellulosa con β-ciclodestrina (β-CD) è stata usata come molecola ospite e cellulosa con ferrocene (Fc) come polimero ospite. Spettri infrarossi, calorimetria differenziale a scansione (DSC), spettroscopia ultravioletta (UV) e analisi dell’angolo di contatto sono stati utilizzati per caratterizzare la struttura del materiale e il comportamento dell’inclusione. I risultati hanno mostrato che la β-CD-cellulosa e la Fc-cellulosa possono formare complessi di inclusione. Inoltre, l’ossidazione del ferrocene e la riduzione di stato possono essere regolate dall’ipoclorito di sodio (NaClO) come ossidante e dal glutatione (GSH) come riduttore. In questo studio, un gel fisico basato su β-CD-cellulosa/Fc-cellulosa si è formato in condizioni blande in cui la guarigione autonoma tra le superfici tagliate si è verificata dopo 24 ore. Il gel fisico può essere controllato nella transizione sol-gel. La resistenza alla compressione del gel Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa è aumentata con l’aumento della concentrazione di cellulosa. L’interazione ospite-ospite tra le catene laterali della cellulosa potrebbe rafforzare il gel. Il gel fisico di cellulosa potrebbe essere utilizzato come materiale di guarigione sensibile agli stimoli in applicazioni biomediche.
1. Introduzione
Alla luce delle crescenti preoccupazioni ambientali ed energetiche, la cellulosa basata sulla biomassa naturale ha ricevuto un’attenzione crescente negli ultimi anni. La cellulosa è il più abbondante polimero naturale del glucosio, che si trova come principale costituente delle piante e delle fibre naturali come il cotone e il lino ed è considerata una risorsa rinnovabile e sostenibile di materia prima per soddisfare la crescente domanda di prodotti ecologici e generatori di energia. Gli idrogeli a base di cellulosa sono materiali biocompatibili e biodegradabili che si dimostrano promettenti per una serie di usi industriali, soprattutto nei casi in cui le questioni ambientali sono importanti. Tali polisaccaridi naturali sono stati ampiamente utilizzati per la preparazione di gel in vari campi, per esempio: il trattamento delle acque reflue, l’industria alimentare, i cosmetici, le applicazioni biomediche, farmaceutiche e di ingegneria dei tessuti, grazie alle loro proprietà uniche come l’alta capacità di rigonfiamento, la biocompatibilità, la biodegradabilità e le funzioni biologiche.
La cellulosa, la cellulosa, il polisaccaride rinnovabile più abbondante sulla terra, è un forte candidato per la fabbricazione di gel e sono stati riportati gel a base di cellulosa tra cui gel compositi cellulosa-polimero e gel ibridi cellulosa-inorganici. La progettazione e l’uso di idrogeli a base di cellulosa, che di solito accoppiano la loro biodegradabilità con un comportamento intelligente sensibile agli stimoli, insieme alla grande disponibilità di cellulosa in natura e al basso costo dei derivati della cellulosa, rendono gli idrogeli a base di cellulosa particolarmente attraenti.
I gel a base di cellulosa possono essere ottenuti mediante stabilizzazione fisica o chimica di soluzioni acquose di cellulosici. I gel a base di cellulosa, reversibili o stabili, possono essere formati reticolando opportunamente soluzioni acquose di eteri di cellulosa, come metilcellulosa, idrossipropilmetilcellulosa, etilcellulosa (EC), idrossietilcellulosa (HEC), e carbossimetilcellulosa di sodio (NaCMC), che sono tra i derivati di cellulosa più utilizzati. A seconda del derivato di cellulosa usato, un certo numero di agenti reticolanti e catalizzatori può essere usato per formare i gel. Epicloroidrina, aldeidi, reagenti a base di aldeidi, derivati dell’urea, carbodiimmidi e acidi carbossilici multifunzionali sono gli agenti reticolanti più usati per la cellulosa. Alla luce delle preoccupazioni di applicazione del materiale, i gel di cellulosa hanno ricevuto una crescente attenzione negli ultimi anni. I materiali supramolecolari di cellulosa legati da legami non covalenti hanno attirato molta più attenzione e sono stati ampiamente studiati; la loro reattività all’ambiente esterno, come la temperatura, il pH e la medicina (vettori di rilascio di farmaci) sono stati di particolare interesse.
Tuttavia, ci sono pochi rapporti sull’applicazione del gel di cellulosa utilizzato nella guarigione. In questo studio, un nuovo gel fisico di cellulosa è stato sintetizzato da β-CD-cellulosa e Fc-cellulosa. L’interazione ospite-ospite tra la β-CD-cellulosa e la Fc-cellulosa, la transizione sol-gel, e le proprietà di stimolo redox del materiale supramolecolare sono state anche studiate.
2. Sperimentale
2.1. Materiale e metodi
Cellulosa, β-ciclodestrina, epicloridrina, idrossido di sodio, cloruro di litio, N,N-dimetil acetamide, cloruro di metilene, acido carbossilico ferrocenico, cloruro di ossalile, ipoclorito di sodio e glutatione erano disponibili in commercio e utilizzati come ricevuti.
gli spettri IR sono stati registrati da FTIR (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) nella regione di 400-4000 cm-1. Le misure DSC sono state effettuate utilizzando un apparecchio Diamond DSC (NETZSCHDSC 204). I campioni essiccati sono stati posti in celle DSC di alluminio a tenuta di pressione da 20 a 150°C con una velocità di riscaldamento di 10°C min-1. Gli angoli di contatto superficiali sono stati misurati utilizzando un analizzatore dinamico dell’angolo di contatto (HARKE-SPCA, valore di errore di ±0.1°, Beijing HARKE Experimental Instrument Factory). I campioni di polvere di cellulosa sono stati compressi con una tavoletta a infrarossi. Gli angoli di contatto superficiali sono stati misurati durante l’esposizione del liquido ai materiali di prova per 1 s, al fine di evitare il più possibile i fattori di penetrazione del materiale. La caratterizzazione morfologica del gel è stata eseguita con il microscopio elettronico a scansione (S-3400N, HIACHI, Giappone).
Il metodo gravimetrico è stato impiegato per misurare i rapporti di rigonfiamento dei gel in acqua distillata a 25°C. Dopo l’immersione in acqua distillata per circa 48 ore per raggiungere l’equilibrio di rigonfiamento, i campioni di gel sono stati estratti e pesati dopo aver rimosso l’acqua in eccesso sulle superfici. Ogni dato è stato misurato su tre campioni e il valore medio di tre misurazioni è stato preso. Il rapporto di rigonfiamento di equilibrio (SR) è stato calcolato come , dove è il peso del gel gonfiato ed è il peso del gel allo stato secco.
I rapporti di rigonfiamento dei gel sono stati misurati come segue: il gel secco è stato posto in acqua deionizzata di 25°C. A tempo predeterminato, i campioni di gel sono stati estratti dalla soluzione acquosa e pesati nella qualità, fino a raggiungere l’equilibrio di rigonfiamento. Tasso di rigonfiamento: .
2.2. Preparazione di complessi di inclusione di cellulosa
2.2.1. Preparazione di Cellulosa-CDs
La cellulosa è stata dissolta in idrossido di sodio/urea. A questa soluzione sono state aggiunte ciclodestrina ed epicloridrina. Dopo aver agitato per 2 ore, è stato aggiunto β-CD e la soluzione è stata agitata per altre 12 ore a temperatura ambiente. Il prodotto polimerico è stato riprecipitato da acqua distillata e lavato con acqua distillata. Il grado di sostituzione è 0,32% in peso, che è stato rilevato con il metodo della sonda fenolftaleina.
In soluzione acquosa di NaOH, la cellulosa e l’epicloridrina generano l’epossicellulosa, che ha collegato l’idrossi della β-ciclodestrina con il gruppo epossidico come un ponte di reticolazione.
2.2.2. Sintesi di Fc-COCl
L’acido ferrocenecarbossilico è stato sospeso in diclorometano (DCM). Poi il cloruro di ossalile è stato aggiunto a goccia, e la sospensione è stata agitata per 3 ore a temperatura ambiente. La sospensione arancione si è trasformata in una soluzione rossa. Dopo l’evaporazione del solvente, il prodotto solido è stato raccolto.
2.2.3. Sintesi di Cellulosa-Fc
La cellulosa è stata sciolta in cloruro di litio/dimetilacetamide (LiCl/DMAc). La soluzione di cloruro ferrocenecarbossilico è stata aggiunta a goccia. Dopo aver agitato per una notte a temperatura ambiente, la soluzione è stata lavata con acqua distillata. Il solido arancione è stato lavato con cloruro di litio; il prodotto solido è stato raccolto tramite una centrifuga ed essiccato per 4 giorni a 50°C per ottenere cellulosa-Fc come polvere gialla. Il tasso d’innesto del ferrocene è di 0,57~5,7 wt%, che è stato rilevato pesando prima e dopo la reazione della cellulosa.
2.2.4. Preparazione del Complesso di Inclusione Redox
I prodotti dello stato ossidato (o stato educed) sono stati preparati agitando quantità appropriate di NaClO aq. (14 mM) (o GSH) e di complessi di inclusione Fc-CD-cellulosa (o prodotti allo stato ossidato) a temperatura ambiente per 24 ore. La soluzione è stata lavata con acqua distillata e poi il prodotto solido è stato raccolto tramite una centrifuga e liofilizzato. Una miscela complessa è stata preparata macinando le polveri per 20 min.
2.2.5. Sintesi del gel di cellulosa
Il ferrocene-cellulosa e la ciclodestrina-cellulosa sono stati sciolti in soluzione di cloruro di litio N,N-Dimetilformammide (DMF). Abbiamo versato la soluzione in uno stampo di vetro in una scatola umida fino alla stabilizzazione del gel.
3. Risultati e Discussione
3.1. Caratterizzazione
La Figura 1 (curva (a)) e la Figura 1 (curva (b)) mostrano gli spettri infrarossi della cellulosa e della β-CD-cellulosa. Secondo la Figura 1 (curve (a) e (b)), l’assorbimento è stato osservato a 3380 cm-1 (tratto idrossilico influenzato dal legame idrogeno), 1646 cm-1 e 1354 cm-1 (tratto carbonilico), 1043 cm-1 (carbossile negli eteri), e 2920 cm-1 (metilene), che erano assorbimenti caratteristici nelle strutture di cellulosa e β-CD-cellulosa. Come si vede dalla Figura 1 (curva (c)) i picchi caratteristici della ferrocene-cellulosa erano 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (anello ciclopentadienile), e 816 cm-1 DC-H (anello ciclopentadienile). I picchi caratteristici del ferrocene sono scomparsi dagli spettri infrarossi dell’involucro del composto di inclusione (curva (d)). Ciò ha indicato che la ferrocene-cellulosa e la ciclodestrina cellulosa si sono formate nel complesso di inclusione. Risultati simili sono stati riportati in letteratura.
Spettri infrarossi della cellulosa ((a) cellulosa, (b) cellulosa-CD, (c) cellulosa-Fc, e (d) inclusione cellulosa-CD-Fc).
3.2. Analisi termica
Le curve dell’analisi termica dei complessi di inclusione cellulosica sono mostrate nella Figura 2 dove si può vedere che la curva (a) della cellulosa è quasi una linea retta, ma le curve (b) (CD-cellulosa) e (e) (semplice miscelazione fisica di CD-cellulosa e Fc-cellulosa) avevano un forte picco esotermico (picchi di assorbimento della disidratazione della ciclodestrina a 88.9 ° C e 95,9 ° C, rispettivamente), corrispondente alla perdita di acqua dalla cavità CD per l’atmosfera, indicando che CD era libero dalla complessazione ospite nella miscela fisica. Altrimenti, la curva (d) (il complesso di inclusione) ha mostrato una mancanza di picchi endotermici, che ha suggerito che una molecola diversa era presente nella cavità CD, invece delle molecole di acqua e una mancanza di CD puro nel campione complesso. Risultati simili sono stati riportati in letteratura per le interazioni tra altri farmaci e CD.
Curve DSC delle serie di cellulosa ((a) cellulosa, (b) cellulosa-CD, (c) cellulosa-ferrocene, (d) inclusione cellulosa-CD-ferrocene, (e) semplice miscelazione di cellulosa-ferrocene, e cellulosa-CD).
3.3. Le proprietà redox
Il processo di regolazione redox dei complessi di inclusione contenenti ferrocene è stato ampiamente studiato.
L’interazione ospite-ospite tra il metallo ferrocene con il β-CD può anche essere una regolazione reversibile per ossidazione e riduzione del ferrocene. Più di 20 anni fa, è stato riportato che il ferrocene ridotto forma effettivamente un composto di inclusione con il β-CD, mentre l’ossidazione del ferrocene era impossibile. La natura del ferrocene è idrofoba nel suo stato ridotto e idrofila nel suo stato ossidato. La regolazione reversibile dei complessi di inclusione che formano un complesso binario può essere ottenuta cambiando lo stato redox del ferrocene. Pertanto, ci si aspettava che i materiali di cellulosa avessero una prestazione di risposta redox innestando il ferrocene sulla cellulosa.
L’interazione ospite-ospite tra il ferrocene metallico con il β-CD può anche essere una regolazione reversibile mediante ossidazione e riduzione del ferrocene. Più di 20 anni fa, è stato riportato che il ferrocene ridotto forme del composto di inclusione con il β-CD in modo efficace, mentre il ferrocene ossidato è sostanzialmente impossibile . La natura del ferrocene è idrofoba nello stato ridotto e idrofila nello stato ossidato. La regolazione reversibile della forma dei complessi di inclusione del complesso binario può essere ottenuta cambiando lo stato redox del ferrocene. Pertanto, ci si aspetta che i materiali di cellulosa abbiano le prestazioni di risposta redox innestando il ferrocene sulla cellulosa.
Il comportamento redox del ferrocene è stato studiato misurando l’angolo di contatto superficiale con l’acqua. L’angolo di contatto ciclodestrina-cellulosa era di 59,6° (Figura 3(a)) e l’angolo di contatto ferrocene-cellulosa era di 82,1° (Figura 3(b)). L’angolo di contatto è cambiato da 82,1° a 61,2° (Figura 3(c)) quando la ferrocene-cellulosa e la ciclodestrina-cellulosa hanno formato complessi di inclusione. Questo ha dimostrato che il ferrocene era un’inclusione nella cavità della ciclodestrina.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Immagini dell’angolo di contatto della serie di cellulosa ((a) cellulosa-CD, (b) cellulosa-ferrocene, (c) inclusione cellulosa-CD-ferrocene, (d) campione trattato con NaClO e (e) campione trattato con GSH).
Si è scelto NaClO acquoso come ossidante e GSH come riduttore. L’aggiunta di NaClO acquoso ai complessi di inclusione cellulosa-βCD/cellulosa-Fc ha aumentato l’angolo di contatto da 61,2° a 71,7° (Figura 3(d)). Al contrario, l’aggiunta continua di GSH ai complessi di inclusione ha recuperato il gruppo Fc, facendo tornare l’angolo di contatto al suo valore precedente (Figura 3(e)). La cellulosa-β-CD ha mostrato un’alta affinità per lo stato ridotto del gruppo Fc a causa della sua natura idrofoba, mentre lo stato ossidato del gruppo Fc (Fc+) ha mostrato una bassa affinità per la cellulosa-β-CD a causa del gruppo cationico Fc+ . Inoltre, i complessi di inclusione della cellulosa hanno esibito eccellenti proprietà di blocco e sblocco controllate dal redox del ferrocene.
3.4. La resistenza alla compressione del gel di Fc-Cellulosa/β-CD-Cellulosa
I gel sono composti da una rete tridimensionale di polimeri idrofili in cui è interposta una grande quantità di acqua. Il rapporto di reticolazione della rete è importante per le proprietà meccaniche. Con l’aumento della concentrazione di cellulosa dall’1% (w/w) al 5% (w/w) la forza del gel è aumentata da 5 kPa a 100,5 kPa (Figura 4). Questo perché il numero di siti di reticolazione per unità di volume della rete è aumentato con l’aumento del numero di gruppi funzionali sulla catena molecolare, causato dall’aumento della concentrazione di cellulosa. Miglioramenti simili nella resistenza meccanica sono stati osservati anche quando si è aumentato il grado di reticolazione cambiando il rapporto d’innesto di Fc. La resistenza alla compressione del gel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa è cambiata da 13,32 kPa a 40,97 kPa quando il rapporto di innesto di Fc è passato da 0,57% (w/w) a 5,66% (w/w) (Figura 5), indicando che l’interazione ospite-ospite tra le catene laterali della cellulosa ha partecipato alla formazione della struttura tridimensionale della rete del gel e ha anche influenzato la sua forza.
La resistenza alla compressione di diversi contenuti di cellulosa ((a) 1 wt%, (b) 3 wt%, (c) 4 wt%, e (d) 5 wt%).
La resistenza alla compressione di diversi rapporti d’innesto del ferrocene ((a) 5..66 wt%, (b) 2.83 wt%, (c) 1.41 wt%, (d) 0.57 wt%).
3.5. L’assorbimento dell’acqua del gel Fc-Cellulosa/β-CD-Cellulosa
Il rapporto di rigonfiamento del gel era la variabile più importante da valutare per determinate condizioni ambientali, in quanto influenzava le proprietà diffusive, meccaniche, ottiche, acustiche e superficiali del gel stesso. Il rapporto di rigonfiamento del gel Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa è diminuito all’aumentare della concentrazione di cellulosa (Figura 6). Questo perché la quantità di acqua trattenuta dalle maglie della rete idrogel dipendeva dalla struttura della rete polimerica stessa. Il gel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa è stato formato da una corretta reticolazione delle catene di cellulosa. Il numero di siti di reticolazione per unità di volume della rete polimerica è aumentato con l’aumentare della concentrazione di cellulosa. Il maggior grado di reticolazione non era favorevole alla diffusione delle molecole d’acqua.
Il rapporto di rigonfiamento dell’idrogel Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa.
Il rapporto di rigonfiamento del gel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa è diminuito dal 3330% (w/w) (Figura 6) al 73,06% (w/w) (Figura 7), quando il gel secco è stato posto nuovamente in acqua deionizzata. Le dimensioni dei pori del gel superassorbente hanno mostrato che era la capacità di ritenzione dell’acqua a generare l’efficienza dell’assorbimento. Si può osservare che il maggior numero di pori può trattenere più acqua. La figura 8 mostra la morfologia di liofilizzazione del gel di cellulosa e del gel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa; rispetto al gel di cellulosa, il gel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa aveva una struttura di pori più densa. Dopo l’essiccazione del gel, la struttura densa dei pori era facilmente collassata e confinata; pertanto, il rapporto di ristagno del gel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa era scarso.
Il rapporto di ristagno dell’idrogel di Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa.
(a)
(b)
(a)
(b)
Le immagini SEM del gel ((a) idrogel di cellulosa e (b) Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa idrogel).
3.6. La morfologia superficiale del gel
La morfologia superficiale del gel è mostrata anche nella Figura 8. I gel di cellulosa e i complessi di inclusione Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa sono stati preparati con lo stesso metodo. Il gel di cellulosa (Figura 8 (a)) aveva una struttura relativamente grande e porosa; così come i complessi di inclusione Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa, il gel aveva una struttura superficiale relativamente densa. Questo potrebbe essere stato causato dalle diverse forze intermolecolari derivanti dall’alterazione della struttura della catena molecolare della cellulosa.
4. Conclusioni
Ferrocene e ciclodestrina sono stati innestati sulla superficie della cellulosa, rispettivamente. Il gel fisico di cellulosa è stato preparato da Fc-cellulosa e β-CD-cellulosa a temperatura ambiente. La β-CD-cellulosa e la Fc-cellulosa possono formare complessi di inclusione. Inoltre, l’ossidazione e la riduzione di stato del ferrocene possono essere regolate da ipoclorito di sodio (NaClO) come ossidante e glutatione (GSH) come riduttore. La transizione sol-gel può essere controllata. La resistenza alla compressione del gel Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa è aumentata con l’aumentare della concentrazione di cellulosa. L’interazione ospite-ospite tra le catene laterali della cellulosa può rafforzare il gel. Quindi, si è creduto che queste proprietà di guarigione e di risposta agli stimoli possano alla fine essere usate in varie applicazioni biomediche.
Conflitto di interessi
Gli autori dichiarano che non c’è conflitto di interessi riguardo alla pubblicazione di questo articolo.
Riconoscimenti
Questo articolo è supportato dai “Fondi di ricerca fondamentali per le università centrali” e dal “Guangxi Key Laboratory of chemistry and Engineering of Forest Products Open Fund Project GXFC12-03.”
.