In questo post, discuteremo la reattività e le specificità del diene e del dienofilo nella reazione Diels-Alder. Prima di tutto, ricordiamo che la reazione di Diels-Alder è un tipo di reazione periciclica tra un diene coniugato (due doppi legami) e un dienofilo (un alchene con un gruppo che sottrae elettroni).

Partiamo con il diene. La prima cosa da ricordare qui è che può reagire solo nella conformazione cis. Non stiamo parlando del tradizionale isomerismo cis e trans degli alcheni. Anche i dieni coniugati possono essere in geometria cis e trans. Tuttavia, queste sono conformazioni in quanto si interconvertono attraverso una rotazione intorno al legame sigma tra i due doppi legami e le chiamiamo s-cis e s-trans:

I dieni ciclici di solito preferiscono la conformazione s-trans. I dieni ciclici, d’altra parte, sono bloccati sia che siano cis o trans poiché non c’è rotazione libera intorno al legame sigma:

Queste conformazioni sono due estremi poiché i dieni trans bloccati non reagiscono nel Diels-Alder mentre i dieni cis ciclici sono così reattivi che possono reagire con se stessi.

Per esempio, il ciclopentadiene si dimerizza perché una molecola agisce come diene e l’altra come dienofilo. I dieni ciclici producono composti biciclici a ponte:

Il secondo fattore è l’effetto elettronico. Ricordiamo che i gruppi elettron-donanti aumentano la reattività del diene:

Questo è un risultato dell’interazione HOMO-LUMO nella reazione Diels-Alder. Anche se è un meccanismo concertato, si può immaginare che il flusso di elettroni sia iniziato dagli orbitali molecolari occupati più alti (HOMO) del diene e vada agli orbitali molecolari occupati più bassi (LUMO) del dienofilo. Quindi, i gruppi elettron-donatori sul diene aumentano la sua reattività, mentre i gruppi elettron-donatori sul dienofilo abbassano il livello di energia LUMO, sostenendo così anche questo flusso di elettroni.

Reattività del dienofilo

Come abbiamo appena detto sopra, i gruppi elettron-donatori aumentano la reattività del dienofilo.

Alcuni dei dienofili comunemente usati sono mostrati qui sotto:

Stereochimica

Alcuni punti in più sulla stereochimica della reazione Diels-Alder che dipende dalla struttura del diene e del dienofilo.

In primo luogo, ricordate che se ci sono due gruppi sul dienofilo, il prodotto li avrà cis o trans esattamente come appaiono inizialmente nel dienofilo. Questo indica che Diels-Alder è una reazione stereospecifica:

Se anche il diene è ciclico, allora si formano composti biciclici. Il concetto principale qui è l’isomerismo endo-exo. Nel prodotto endo, i sostituenti del dienofilo puntano verso il ponte più grande, mentre nell’isomero exo, puntano lontano dal ponte più grande:

In generale, l’endo è il prodotto maggiore perché si forma quando i gruppi che sottraggono elettroni del dienofilo puntano verso gli elettroni π del diene. Puoi leggere maggiori dettagli come lo stato di transizione e la definizione di endo-exo quando i dieni aciclici reagiscono qui.

Se il diene ciclico viene fatto reagire con un dienofilo mono-sostituito allora il prodotto contiene un centro stereogenico e i prodotti endo ed eso si formano come due enantiomeri:

E qualsiasi combinazione di un prodotto endo ed exo rappresenta una coppia di diastereomeri:

Se il diene è anche asimmetrico, allora devi considerare anche la regiochimica del Diels-Alder. Sarebbe troppo per oggi, quindi puoi controllare questo post.