今回は、ディールスアルダー反応におけるジエンとジエノフィルの反応性とその具体的な内容について説明します。 まず、ディールス・アルダー反応は共役ジエン（二重結合が2つ）とジエノファイル（電子吸引基を持つアルケン）の脂環式反応の一種であることを思い出してください。 ここでまず覚えておいてほしいのは、シス型でのみ反応できるということです。 アルケンの伝統的なシス、トランス異性体の話ではありません。 共役ジエンもシス型とトランス型の形状をとることができる。 しかし、これらは2つの二重結合の間のシグマ結合を中心とした回転によって相互変換するので、コンフォーメーションであり、我々はこれらをs-cisとs-transと呼んでいる：

非環状ジエンは通常s-transコンフォーメーションを好む。 一方、環状ジエンはシグマ結合を中心に自由な回転がないため、シスでもトランスでもロックされる。

これらのコンフォメーションは、環状シスジエンが自分自身と反応するほど反応性があるのに対し、ロックされたトランスジエンはディールスアルダーに反応しないことから両極端である。

例えば、シクロペンタジエンは2量化するが、これは1分子がジエン、もう1分子がジエノファイルとして作用するためである。 環状ジエンは架橋二環式化合物を生成する：

第二の要因は電子的効果である。 電子供与基がジエンの反応性を高めることを覚えておいてください：

これはディールス-アルダー反応におけるHOMO-LUMO相互作用の結果である。 協奏的な機構とはいえ、ジエンの最高被占有分子軌道（HOMO）から電子の流れが始まり、ジエノフィルの最低被占有分子軌道（LUMO）へ行くことが想像できる。 したがって、ジエンの電子供与基は反応性を高め、ジエノフィルの電子吸引基はLUMOエネルギー準位を下げ、この電子流をサポートすることになります。

よく使われるジエノフィルを以下に示す。

立体化学

ジーンとジエノフィルの構造によるディールスアルダー反応の立体化学についてもう少し述べたい。

まず、ジエノフィルに2つの基がある場合、生成物はそれらが最初にジエノフィルに現れたとおりにシスまたはトランスになることを覚えておいてください。 これはディールスアルダーが立体特異的な反応であることを示しています。

ジエンも環状であれば、二環式化合物が生成されることになります。 ここでの主な概念はエンド・エキソの異性化である。 エンド体ではジエノフィルの置換基が大きな橋の方を向いており、エキソ体では大きな橋から離れた方向を向いている：

一般にエンド体はジエノフィルの電子吸引基がジエンのπ電子の方を向いて生成するので主要生成物とされる。 非環状ジエンを反応させたときの遷移状態やエンド・エキソの定義など、詳しくはこちらをご覧下さい。

環状ジエンに一置換ジエノフィルを反応させると、生成物には1つの立体中心があり、エンドとエキソは2つのエナンチオマーとして生成されます。

また、endoとexo生成物の任意の組み合わせは、ジアステレオマーのペアを表します：

ジエンも非対称であれば、ディールス-アルダーの位置化学も考慮しなければならない。 今日はこの辺で、こちらの記事をご覧ください。