要旨
本論文では、市販CaSO4-2H2Oを原材料として、硫酸カルシウム2水塩（CaSO4-2H2O）が水熱形成に及ぼす影響について検討した。 実験の結果、市販のCaSO4-2H2Oを150℃で6.0時間焼成した後、室温で1.0時間水和すると、凝集粒子径が29.7μmから15.1μmに減少、比表面積（BET）が4.75から19.12、粒子サイズが95 nmから40 nmに増加することに対応して、活性は向上することが示された。 焼成-水和処理で生成した活性なCaSO4・2H2OはCaSO4・2H2Oの水熱溶解を促進し、高アスペクト比の半水和硫酸カルシウム（CaSO4・0・5H2O）ウィスカの生成を促進した
1.CaSO4・0・5H2Oウィスカの生成は、水熱溶解を促進した。 はじめに
高アスペクト比かつ均一な形態を有する硫酸カルシウム（CaSO4）ウィスカは、プラスチック、セラミックス、製紙など多くの分野で補強材料として使用できるため、近年その合成に注目が集まっている。
CaSO4ウィスカは通常、CaSO4-2H2O前駆体からCaSO4-0.5H2Oウィスカを水熱合成し、その後、高温で焼成して作製されている。 Wang らは、天然石膏を反応剤として、115℃でアスペクト比 5-20 の CaSO4-0.5H2O ウィスカーを作製した。 Wang らは、直径の小さな CaSO4-0.5H2O ウィスカの形成には、超微細な CaSO4-2H2O 前駆体の使用が不可欠であることを見出し、凝集サイズが 18.1 μm より小さい微粉砕石膏を 120℃で水熱変換して、直径 0.19 μm、縦横比 98 の CaSO4-0.5H2O ウィスカを調製した。 Xu らは、主に CaSO4-2H2O (93.45 wt%) と CaCO3 (1.76 wt%) からなる脱硫石膏を、H2SO4 を用いて CaCO3 不純物から活性 CaSO4-2H2O に変化させ、110-150℃で長さ l00-750 μm、直径 0.1-3 μm の CaSO4-0.5H2O ウィスカを作成しました。 Yang らは、脱硫石膏を K2SO4 の存在下、130℃で 1.0 時間水熱処理して、50-450μm の硫酸カルシウムウィスカーを作製した。 このように、従来の研究では、活性なCaSO4-2H2O前駆体の使用により、高いアスペクト比を持つCaSO4-0.5H2Oウィスカーの水熱処理形成が促進されることがほとんどであることに注目した。
本論文では、市販のCaSO4-2H2Oから活性型CaSO4-2H2O前駆体を合成し、水熱条件下で高アスペクト比のCaSO4-0.5H2Oウィスカーを製造するために、簡便なか焼-水和水熱反応方法を開発した。 また、CaSO4-2H2O前駆体の形態と構造、およびCaSO4-0.5H2Oウィスカーの形態に及ぼす焼成と水和の影響を検討した。 実験手順
実験では分析グレードの市販のCaSO4・2H2Oを原料として使用した。 このCaSO4・2H2Oを150℃で3.0〜6.0時間焼成した後、脱イオン水と混合し、固体と水の重量比を1.0〜5.0wt%に保った。 室温で1.0時間撹拌（60r-min-1）した後、1.0〜5.0wt%のCaSO4・2H2Oを含む懸濁液をオートクレーブで135℃、4時間水熱処理し、濾過後105℃、6時間乾燥した
2.2. 特性評価
電界放出型走査電子顕微鏡（JSM 7401F, JEOL, Japan）を用いて試料の形態を検出した。 試料の構造は、Cu Kα線を用いた粉末X線回折装置（D8 advanced, Brucker, Germany）により確認した。 試料の凝集粒子径は、レーザー式粒子径測定器(Micro-plus, Germany)で分析した。 可溶性Ca2+はEDTA滴定により、可溶性BCはクロム酸バリウム分光光度計（Model 722, Xiaoguang, China）によりそれぞれ分析した。
3.結果および考察
3.1. 焼成-水和ルートによる活性型CaSO4・2H2Oの生成
原料（a）、焼成試料（b）、水和試料（c）の形態とXRDパターンをそれぞれ図1および図2に示す。 CaSO4・2H2O原料は、不規則な板状（長さ1.5〜20.0μm、幅3.5〜10.0μm）と粒子（直径0.5〜5.5μm）から構成されていた。 このCaSO4・2H2O原料を150℃で6.0時間焼成処理すると、長さ1.0〜10.0μm、幅0.2〜3.0μmのCaSO4・0.5H2O不定形平板に変化することが確認された。 また、CaSO4-0.5H2Oを室温で水和させると、長さ1.0〜5.0μm、幅0.1〜2.0μmのCaSO4-2H2O不規則長方形平面の形成に至った。 図2のデータから、曲線内のXRDピークの強度は曲線内のものよりも弱く、焼成-水和処理により結晶性の悪いCaSO4・2H2Oの生成が促進されたことが明らかになった。 に位置する（020）ピークとScherrerの式から、原料、焼成試料、水和試料の粒径はそれぞれ94.9 nm、37.5 nm、39.5 nmと推定された。 ここで，，，，はそれぞれ粒径，Cu Kαの波長（1.54178Å），半値全幅（FWHM），Scherrer定数，を表している。
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
原料、焼成試料、水和試料のBET粒子径と凝集粒子径を図3に示す。 原料のBETは4.75m2-g-1、凝集粒子径は29.7μm、焼成試料は13.37m2-g-1、15.5μm、水和試料は19.12m2-g-1、15.1μmで、焼成および焼成-水和処理後の試料はBETが上昇し凝集粒子径も小さくなったことがわかる。 以上のことから、焼成-水和処理により水和処理はCaSO4・2H2O前駆体
(a)
(b)
の活性化を促進させた。
(a)
(b)
活性なCaSO4・2H2O前駆体からのCaSO4・0.5H2Oウィスカーの水熱形成。
図4は、水熱反応時間に対するandの変化を示している。 市販のCaSO4-2H2Oに比べ、焼成-水和処理で生成した活性CaSO4-2H2Oは水熱条件で溶解しやすく、活性CaSO4-2H2O系のandは市販CaSO4-2H2O系のそれよりも高くなることが分かった。 2.0-3.0時間以内にandが徐々に増加することは、CaSO4-0.5H2Oの沈殿よりもCaSO4-2H2Oの溶解が速いことを示し、後の時間でandが減少することは、CaSO4-2H2Oの溶解よりCaSO4-0.5H2Oの沈殿が速いことを示した。
(a)
(b)
(a)
(b)
図5は、水熱反応時間による試料の形態の変化を示したものである。 市販のCaSO4-2H2Oは2.0時間の水熱処理でCaSO4-0.5H2Oウィスカーに変化し、焼成-水和処理で生成した活性CaSO4-2H2Oは水熱分解-沈殿過程が促進され、1時間の水熱処理でCaSO4-0.5H2Oウィスカーに変化していることが判る。 また、活性型CaSO4-2H2Oから生成したCaSO4-0.5H2Oウィスカの直径は、市販のCaSO4-2H2Oウィスカより非常に細いことが分かった。 例えば、4.0時間の水熱反応後、市販のCaSO4-2H2Oからは、直径1.0〜5.0μm、長さ5〜100μm、アスペクト比20〜80のCaSO4-0.5H2Oウィスカーが調製されたのに対し、CaSO4-0.5H2Oウィスカは、直径0.1〜0.5μm、長さ30〜200μm、アスペクト比270〜400のものが活性CaSO4・2H2O前駆体から生成した（図5（e）、5（j））。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
図6は、市販／活性CaSO4・2H2OをCaSO4・0・5H2Oウィスカーに変換する際の模式図である。 焼成-水和処理により小粒径でBETの高い活性CaSO4-2H2O前駆体が形成され、CaSO4-2H2Oの水熱溶解を促進し、高アスペクト比のCaSO4-0.5H2Oウィスカの形成を促進させたことがわかる。
4.結論
Active CaSO4-2H2O前駆体はCaSO4-0.5H2Oウィスカーの形態を改善した。 市販のCaSO4-2H2Oを150℃で6.0時間焼成した後，室温で1.0時間水和させた活性型CaSO4-2H2Oを使用すると，CaSO4-2H2Oの水熱溶解と高い縦横比のCaSO4-0.5H2Oウィスカの形成が促進され，CaSO4-0.5Wが生成された。376>
謝辞
この研究は、中国国家科学基金（No.51234003およびNo.51174125）および中国国家ハイテク研究開発プログラム（863プログラム、2012AA061602）により支援されています。