Conspectus

Transition Metal catalyzed cross-Electrophile couplings from Sterically hindered Halides and Alcohol derivatives.Of Steriously Hindered Alcohol Dirvers.アルキル求電子剤のカップリングは、貴重なC(sp3)-C結合を容易に構築できる特権的な戦略へと発展してきた。 ニッケル触媒を用いたカップリング法、例えば、ハロゲン化アルキルのアリール化、アリル化、アシル化、ビニル化など数多くのエレガントな方法が開発されてきた。 このような先行研究から、触媒と反応物の両方によって大きく左右されるカップリングパートナーの選択性と反応性に関する重要な機構的洞察が得られている。 しかし、（1）官能基化または活性化されたアルキル前駆体に主に依存するC-C結合の立体選択的合成の達成、（2）求電子剤の多様化、（3）基礎となる反応機構への洞察など、多くの困難な課題が残されている。

このアカウントでは、私たちの研究室で開発されたNiおよびFe触媒による還元的炭素-炭素結合形成法の数々を要約し、活性化した立体障害のある3級アルキルおよびC（sp3）-O結合求電子剤を結合させ、メチル化およびトリフルオロメチル化生成物、エステル、炭素-グリコシドおよび4級炭素中心へのアクセスを可能にしたことを紹介します。 まず、Ni 触媒による活性化されていないアルキル-アルキル結合の化学選択的構築について、配位子や還元剤の影響、ハロゲン化アルキルの脱離基指向的反応性、およびメチル、トリフルオロメチル、グリコシル求電子剤、クロロホルメートなどの活性化求電子剤の還元カップリング促進における役割に着目して簡単に解説を行う。 これらの求電子の反応性をカップリング相手に適合させることが成功の鍵となるが、これは適切なNi触媒によって調整することが可能である。 次に、ニッケル触媒の立体的・電子的効果を不安定なピリジン型配位子と添加剤（主にMgCl2）で調整することにより、立体的に制約のある第3級アルキルハライドとアリールハライドのカップリングによるアリール化全炭素第4級中心を効果的に創出する方法を詳細に説明する。 一方、より嵩高いビピリジンやターピリジン配位子を用いると、比較的小さなサイズのアシル基やアリル基をアシル化およびアリル化された全炭素四元系中心に組み込むことができる。 最後に、ハロゲン化物求電子剤で得られた知識により、3級アルキルシュウ酸塩とアリル、アリールおよびビニル求電子剤のカップリングを可能にする方法を開発することができたことを示す。 また、α-ヒドロキシルカルボニル基質から誘導されるシュウ酸第二アルキルのアリール化にも同じプロトコルが適用でき、比較的安定なα-カルボニル炭素中心のラジカルを形成する。 このように、本論では、困難な求電子剤を用いて価値あるC-C結合を形成する合成法をまとめただけでなく、基質や触媒の構造と反応性の関係、添加物の効果についても考察している＜6627＞。