C-alkyleringEdit
C-alkylering is een proces voor de vorming van koolstof-koolstofbindingen. Voor alkylering aan koolstof wordt de elektrofiliciteit van alkylhalogeniden verhoogd door de aanwezigheid van een Lewiszuur zoals aluminiumtrichloride. Lewiszuren zijn bijzonder geschikt voor C-alkylering. C-alkylering kan ook worden uitgevoerd door alkenen in aanwezigheid van zuren.
N- en P-alkyleringEdit
N- en P-alkylering zijn belangrijke processen voor de vorming van koolstof-stikstof- en koolstof-fosforbindingen.
Aminen zijn gemakkelijk te alkyleren. De alkyleringssnelheid volgt de volgorde tertiair amine < secundair amine < primair amine. Typische alkyleringsmiddelen zijn alkylhalogeniden. De industrie maakt vaak gebruik van groene chemiemethoden waarbij alkylering van aminen met alcoholen plaatsvindt, met als bijproduct water. Hydroaminering is een andere groene methode voor N-alkylering.
In de Menshutkin-reactie wordt een tertiair amine omgezet in een quaternair ammoniumzout door reactie met een alkylhalogenide. Soortgelijke reacties treden op wanneer tertiaire fosfines worden behandeld met alkylhalogeniden, waarbij de producten fosfoniumzouten zijn.
S-alkyleringEdit
Thiolen worden gemakkelijk gealkyleerd om thioethers te geven. De reactie wordt meestal uitgevoerd in aanwezigheid van een base of met behulp van de geconjugeerde base van het thiol. Thioethers ondergaan alkylering om sulfoniumionen te geven.
O-alkyleringEdit
Alcoholen alkyleren om ethers te geven:
ROH + R’X → ROR’
Wanneer het alkyleringsmiddel een alkylhalogenide is, wordt de omzetting de Williamson-ethersynthese genoemd.Alcoholen zijn ook goede alkyleringsmiddelen in de aanwezigheid van geschikte zure katalysatoren. De meeste methylaminen worden bijvoorbeeld bereid door alkylering van ammoniak met methanol. De alkylering van fenolen is bijzonder eenvoudig omdat er minder concurrerende reacties optreden.
P h – O – + M e 2 – S O 4 ⟶ P h – O – M e + M e – S O 4 – {displaystyle \mathrm {Ph{-}O^{-} + Me_{2}{-}SO_{4} \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ + Me{-}SO_{4}^{-}} }
(met Na+ als spectator-ion)
Bij complexere alkyleringen van alcoholen en fenolen wordt ethoxylering toegepast. Ethyleenoxide is de alkylerende groep in deze reactie.
Oxidatieve additie aan metalenEdit
In het proces dat oxidatieve additie wordt genoemd, reageren laag-waardige metalen vaak met alkylerende stoffen om metaalalkylen te geven. Deze reactie is één stap in het Cativa-proces voor de synthese van azijnzuur uit methyljodide. Veel kruiskoppelingsreacties verlopen ook via oxidatieve additie.
Elektrofiele alkylerende agentiaEdit
Electrofiele alkylerende agentia leveren het equivalent van een alkylkation. Alkylhalogeniden zijn typische alkylerende agentia. Trimethyloxoniumtetrafluoroboraat en triethyloxoniumtetrafluoroboraat zijn bijzonder sterke elektrofielen vanwege hun overduidelijke positieve lading en een inerte uittredende groep (dimethyl- of diethylether). Dimethylsulfaat is intermediair in elektrofiliciteit.
GevarenEdit
Elektrofiele, oplosbare alkylerende agentia zijn vaak toxisch en carcinogeen vanwege hun neiging om DNA te alkyleren. Dit mechanisme van toxiciteit is relevant voor de werking van anti-kankermiddelen in de vorm van alkylerende antineoplastische middelen. Sommige chemische wapens zoals mosterdgas werken als alkylerende agentia. Gealkyleerd DNA rolt of ontrolt zich niet goed, of kan niet worden verwerkt door informatie-decoderende enzymen.
KatalysatorenEdit
Electrofiele alkyleringen maken gebruik van Lewiszuren en Brønstedzuren, soms van beide. Klassiek worden Lewiszuren, b.v. aluminiumtrichloride, gebruikt wanneer alkylhalogeniden worden gebruikt. Brønsted zuren worden gebruikt bij alkyleren met olefinen. Typische katalysatoren zijn zeolieten, d.w.z. vaste zuurkatalysatoren, en zwavelzuur. Silicotungsteenzuur wordt gebruikt voor de vervaardiging van ethylacetaat door de alkylering van azijnzuur door ethyleen:
C2H4 + CH3CO2H → CH3CO2C2H5