Gashydraten met argon, krypton en xenon: kinetiek en energetica van vorming en evenwichten

, Author

Inerte gassen bleken volledig en snel te reageren met ijskristallen, met een mengsel van kristallen van chloroform en van ijs, of met voorgevormd chloroformhydraat, op voorwaarde dat de kristallen snel werden bewogen met kleine stalen kogellagers. De reactie verliep nog gemakkelijk bij temperaturen van slechts 183°C (argon en ijs). Bovenstaande bevinding maakte het mogelijk sorptie-isothermen te meten in hydraten van type I en II over een bereik van drukken en bij verschillende temperaturen. Voor het chloroformhydraat van type II werd de intercalatiewarmte, ∆H, van zeldzame gassen geëvalueerd uit de temperatuurcoëfficiënten van de isothermen, die nauw aansloten bij de isothermvergelijking van Langmuir. Voor Ar, Kr en Xe bedroeg de ∆H respectievelijk -6,1, -6,7 en -7,9 kcal/mole. In de hydraten van type I eindigden de sorptie-isothermen noodzakelijkerwijs bij de dissociatiedrukken. Deze drukken werden gemeten over een bereik van temperaturen. Hieruit werden de totale reactiewarmten, ∆H1, tussen ijs en inert gas afgeleid voor bezettingsgraden van de intracrystalline holten van meer dan 90%. Voor Ar, Kr en Xe was ∆H1 respectievelijk -2,94, -3,98 en – 5,77 kcal/mole. De overeenkomstige indirect geschatte intercalatiewarmten bedroegen -5,5, -6,0 en -7,4 kcal/mol, en de gemiddelde warmte van vorming van het lege gastrooster van type I uit ijs werd geschat op 0,35 ± 0,10 kcal/mol H2O. De resultaten zijn theoretisch besproken vanuit het oogpunt van energetica en evenwichten, en van de betekenis van dP/dT in de vergelijking van Clapeyron. De evenwichten in de chloroformhydraten vertonen afwijkingen van de ideale statistische thermodynamische behandeling van clathraatoplossingen in vaste vorm, waarbij het beste resultaat wordt verkregen voor Xe en het slechtste voor Ar.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.