In dit artikel zullen we de reactiviteit en de specifieke eigenschappen van het diene en het dienofiel in de Diels-Alder reactie bespreken. Eerst willen we eraan herinneren dat de Diels-Alder-reactie een soort pericyclische reactie is tussen een geconjugeerd diene (twee dubbele bindingen) en een dienofiel (een alkeen met een elektrononttrekkende groep).

Laten we beginnen met het diene. Het eerste dat we hier moeten onthouden is dat het alleen kan reageren in de cis-conformatie. We hebben het hier niet over het traditionele cis- en trans-isomerisme van de alkenen. Geconjugeerde dienen kunnen ook in cis- en trans-conformatie zijn. Dit zijn echter conformatievormen omdat zij onderling convergeren door een rotatie om de sigmaverbinding tussen de twee dubbele bindingen en wij noemen ze s-cis en s-trans:

Acyclische dienen geven gewoonlijk de voorkeur aan de s-trans conformatie. Cyclische dienen daarentegen zijn vergrendeld, of ze nu cis of trans zijn, aangezien er geen vrije rotatie om de sigmaverbinding is:

Deze conformatievormen zijn twee uitersten, aangezien de vergrendelde trans-dienen niet reageren in de Diels-Alder, terwijl de cyclische cis-dienen zo reactief zijn dat ze met zichzelf kunnen reageren.

Zo dimereert cyclopentadieen omdat het ene molecuul als het diene fungeert en het andere als het dienofiel. Cyclische dienen produceren overbrugde bicyclische verbindingen:

De tweede factor is het elektronische effect. Onthoud dat elektron-donerende groepen de reactiviteit van het diene verhogen:

Dit is een gevolg van de HOMO-LUMO interactie in de Diels-Alder reactie. Hoewel het een gecoördineerd mechanisme is, kan men zich voorstellen dat de elektronenstroom wordt geïnitieerd vanuit de hoogst bezette moleculaire baanvakken (HOMO) van het diene en naar de laagst bezette moleculaire baanvakken (LUMO) van het dienofiel gaat. Daarom verhogen elektron-donerende groepen op het diene zijn reactiviteit, terwijl elektron-onttrekkende groepen op het dienofiel het LUMO-energieniveau verlagen, waardoor deze elektronenstroom ook wordt ondersteund.

Reactiviteit van het dienofiel

Zoals wij zojuist hebben vermeld, verhogen elektron-onttrekkende groepen de reactiviteit van het dienofiel.

Enkele van de veel gebruikte dienofielen zijn hieronder weergegeven:

Stereochemie

Nog enkele punten over de stereochemie van de Diels-Alderreactie, afhankelijk van de structuur van het diene en het dienofiel.

Vooreerst moet men bedenken dat als er twee groepen op het dienofiel zitten, het product ze cis of trans zal hebben, precies zoals ze aanvankelijk in het dienofiel voorkomen. Dit geeft aan dat Diels-Alder een stereospecifieke reactie is:

Als het diene ook cyclisch is, dan worden er bicyclische verbindingen gevormd. Het belangrijkste concept hier is het endo-exo-isomerisme. In het endo-product wijzen de substituenten van het dienofiel naar de grotere brug, terwijl ze in het exo-isomeer van de grotere brug af wijzen:

In het algemeen is endo het belangrijkste product, omdat het wordt gevormd wanneer de elektronenonttrekkende groepen van het dienofiel naar de π-elektronen van het diene wijzen. Meer details, zoals de overgangstoestand en de endo-exo-definitie wanneer acyclische dienen reageren, kunt u hier lezen.

Als het cyclische diene reageert met een mono-substitueerd dienofiel dan bevat het product één stereogeen centrum en worden de endo- en exo-producten gevormd als twee enantiomeren:

En elke combinatie van een endo- en exo-product vertegenwoordigt een paar diastereomeren:

Als het diene ook nog eens onsymmetrisch is, dan moet je ook nog de regiochemie van de Diels-Alder in ogenschouw nemen. Het zou te veel zijn voor vandaag, dus u kunt deze post raadplegen.