Hidratos gasosos contendo argônio, crípton e xenônio: cinética e energética de formação e equilíbrio

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Gases inertes foram encontrados para reagir plena e rapidamente com cristais de gelo, com uma mistura de cristais de clorofórmio e de gelo, ou com hidrato de clorofórmio pré-formado, desde que os cristais fossem agitados rapidamente com pequenos rolamentos de esferas de aço. A reação ainda ocorreu prontamente a temperaturas tão baixas quanto-183°C (argônio e gelo). O achado acima permitiu medir isotermas de sorção em hidratos dos tipos I e II em uma gama de pressões e a várias temperaturas. Para os hidratos de clorofórmio tipo II de intercalação, ∆H, foram avaliados os gases raros a partir dos coeficientes de temperatura das isotermas, que seguiram de perto a equação de isoterma de Langmuir. Para Ar, Kr e Xe, ∆H foi respectivamente -6,1, -6,7 e -7,9 kcal/mole. No tipo I hidrata as isotermas de sorção necessariamente terminadas com as pressões de dissociação. Estas pressões foram medidas ao longo de uma gama de temperaturas. Destes aquecedores globais de reação, ∆H1, entre gelo e gás inerte foram derivados para graus de ocupação das cavidades intracristalinas de mais de 90%. Para Ar, Kr e Xe ∆H1 foi -2,94, -3,98 e -5,77 kcal/mole, respectivamente. As temperaturas de intercalação correspondentes estimadas indiretamente foram -5,5, -6,0 e -7,4 kcal/mole, e o calor médio de formação da malha hospedeira vazia do tipo I do gelo foi estimado como 0,35 ± 0,10 kcal/mole H2O. Os resultados têm sido discutidos teoricamente do ponto de vista energético e de equilíbrio, e da importância do dP/dT na equação de Clapeyron. Equilíbrio nos hidratos de clorofórmio mostram desvios do tratamento estatístico ideal termodinâmico de soluções sólidas de clostrato, sendo o melhor resultado obtido para Xe e o pior para Ar.

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