Neste post, discutiremos a reactividade e especificidades do diene e do dienófilo na reacção Diels-Alder. Primeiro, um lembrete de que a reação Diels-Alder é um tipo de reação pericíclica entre um dieno conjugado (duas ligações duplas) e um dienófilo (um alqueno com um grupo que retira elétrons).

Deixe’ começar com o dieno. A primeira coisa a lembrar aqui é que ele só pode reagir na conformação cis. Não estamos falando dos cis tradicionais e do isomerismo trans dos alcenos. Os dienos conjugados também podem estar em cis e trans geometria. No entanto, estas são conformações uma vez que se interconvertem através de uma rotação abundam a ligação sigma entre as duas ligações duplas e chamamos-lhes s-cis e s-trans:

Acyclic dienes geralmente preferem a conformação s-trans. Os dienos cíclicos, por outro lado, são bloqueados quer sejam cis ou trans, uma vez que não há rotação livre sobre a ligação sigma:

Estas conformações são dois extremos, uma vez que os dienos trans bloqueados não reagem no Diels-Alder enquanto os dienos cíclicos cis são tão reactivos que podem reagir com eles próprios.

Por exemplo, o ciclopentadieno dimeriza porque uma molécula age como o dieno e a outra como o dienófilo. Os dienos cíclicos produzem compostos ciclopentadienos em ponte:

> O segundo factor é o efeito electrónico. Lembre-se que os grupos dadores de electrões aumentam a reactividade do diene:

Este é um resultado da interacção HOMO-LUMO na reacção Diels-Alder. Embora seja um mecanismo concertado, pode-se imaginar o fluxo de elétrons sendo iniciado a partir das orbitais moleculares mais ocupadas (HOMO) do diene e vai para as orbitais moleculares mais baixas ocupadas (LUMO) do dienófilo. Portanto, os grupos de donativos de electrões sobre o dieno aumentam a sua reactividade, enquanto que os grupos de extracção de electrões sobre o dienófilo diminuem o nível de energia LUMO, suportando assim também este fluxo de electrões.

Reactividade do dienófilo

Como acabamos de mencionar acima, os grupos de extracção de electrões aumentam a reactividade do dienófilo.

Alguns dos dienófilos comumente usados são mostrados abaixo:

A estereoquímica

Alguns pontos mais sobre a estereoquímica da reação Diels-Alder dependendo da estrutura do dieno e do dienófilo.

Primeiro, lembrar que se houver dois grupos no dienófilo, o produto os terá cis ou trans exatamente como eles aparecem inicialmente no dienófilo. Isto indica que Diels-Alder é uma reacção estereoespecífica:

Se o diene também é cíclico, então formam-se compostos bicíclicos. O conceito principal aqui é o isomerismo endo-exo. No produto endo, os substitutos do dienófilo apontam para a ponte maior, enquanto no isômero exo, apontam para longe da ponte maior:

Em geral, o endo é o produto principal porque se forma quando os grupos de extração de elétrons do dienófilo estão apontando para os elétrons π do dieno. Você pode ler mais detalhes como o estado de transição e a definição de endo-exo quando os dienos acíclicos são reagidos aqui.

Se o dieno cíclico é reagido com um dienófilo mono-substituído então o produto contém um centro estereogénico e os produtos endo exo são formados como dois enantiómeros:

E qualquer combinação de um produto endo e exo representa um par de diastereómeros:

Se o dieno também é assimétrico, então você precisa considerar a regioquímica do Diels-Alder também. Seria demais para hoje, então você pode verificar este post.