En este post, discutiremos la reactividad y las particularidades del dieno y del dienófilo en la reacción de Diels-Alder. En primer lugar, un recordatorio de que la reacción de Diels-Alder es un tipo de reacción pericíclica entre un dieno conjugado (dos dobles enlaces) y un dienófilo (un alqueno con un grupo que retira electrones).
Comencemos con el dieno. Lo primero que hay que recordar aquí es que sólo puede reaccionar en la conformación cis. No estamos hablando del tradicional isomerismo cis y trans de los alquenos. Los dienos conjugados también pueden estar en geometría cis y trans. Sin embargo, se trata de conformaciones ya que se interconvierten a través de una rotación que abunda el enlace sigma entre los dos dobles enlaces y las llamamos s-cis y s-trans:
Los dienos cíclicos suelen preferir la conformación s-trans. Los dienos cíclicos, por otro lado, están bloqueados tanto si son cis como trans ya que no hay rotación libre sobre el enlace sigma:
Estas conformaciones son dos extremos ya que los dienos trans bloqueados no reaccionan en el Diels-Alder mientras que los cis cíclicos son tan reactivos que pueden reaccionar consigo mismos.
Por ejemplo, el ciclopentadieno se dimeriza porque una molécula actúa como dieno y la otra como dienófilo. Los dienos cíclicos producen compuestos bicíclicos con puente:
El segundo factor es el efecto electrónico. Recordemos que los grupos donadores de electrones aumentan la reactividad del dieno:
Esto es resultado de la interacción HOMO-LUMO en la reacción de Diels-Alder. Aunque se trata de un mecanismo concertado, se puede imaginar que el flujo de electrones se inicia desde los orbitales moleculares de mayor ocupación (HOMO) del dieno y se dirige a los orbitales moleculares de menor ocupación (LUMO) del dienófilo. Por lo tanto, los grupos donadores de electrones en el dieno aumentan su reactividad, mientras que los grupos extractores de electrones en el dienófilo bajan el nivel de energía LUMO, apoyando así también este flujo de electrones.
Reactividad del dienófilo
Como acabamos de mencionar, los grupos extractores de electrones aumentan la reactividad del dienófilo.
A continuación se muestran algunos de los dienófilos más utilizados:
Estereoquímica
Algunos puntos más sobre la estereoquímica de la reacción de Diels-Alder en función de la estructura del dieno y del dienófilo.
Primero, recuerda que si hay dos grupos en el dienófilo, el producto los tendrá cis o trans exactamente como aparecen inicialmente en el dienófilo. Esto indica que Diels-Alder es una reacción estereoespecífica:
Si el dieno es cíclico también, entonces se forman compuestos bicíclicos. El concepto principal aquí es el isomerismo endo-exo. En el producto endo, los sustituyentes del dienófilo apuntan hacia el puente mayor, mientras que en el isómero exo, apuntan en dirección contraria al puente mayor:
En general, el endo es el producto mayor, porque se forma cuando los grupos que retiran electrones del dienófilo apuntan hacia los electrones π del dieno. Puedes leer más detalles como el estado de transición y la definición de endo-exo cuando se hacen reaccionar dienos acíclicos aquí.
Si el dieno cíclico se hace reaccionar con un dienófilo monosustituido entonces el producto contiene un centro estereogénico y los productos endo y exo se forman como dos enantiómeros:
Y cualquier combinación de un producto endo y exo representa un par de diastereómeros:
Si el dieno es también asimétrico, entonces hay que considerar también la regioquímica del Diels-Alder. Sería demasiado para hoy, así que puedes consultar este post.