39.2.2.3(ii) Iniciación con perclorato de acetilo
El anhídrido mixto perclorato de acetilo se ha utilizado inicialmente como sustituto del ácido perclórico, que es difícil de obtener y utilizar perfectamente puro ya que es peligroso cuando está seco (riesgo de explosión). Para las reacciones de polimerización, el perclorato de acetilo se ha preparado normalmente por reacción del perclorato de plata con el cloruro de acetilo. Sin embargo, el compuesto no se ha aislado, suele haber un exceso de cloruro de acetilo209 y no se ha estudiado la estabilidad de las mezclas en diversos disolventes.
Como se señala en una reciente y completa revisión (véase ref. 7, p. 212), su comportamiento general y su reactividad son muy similares o incluso idénticos a los del ácido perclórico en los casos en que se ha realizado la comparación, por ejemplo, para la polimerización del estireno en CH2Cl2 a 0 °C210 o del ciclopentadieno en CH2Cl2/tolueno a -78 °C.211 Cuando se utilizaron concentraciones relativamente bajas (< 10-4 M), el ácido perclórico (resultante de la hidrólisis por el agua del sistema) estaba presente en una concentración significativa y a veces incluso predominante, y es difícil determinar el papel que realmente desempeña el anhídrido mixto. Este fue el caso de los experimentos de flujo detenido realizados con p-metoxiestireno212 en CH2Cl2 para los que se observaron altos rendimientos de las especies carbocatiónicas P* (λmax = 380 nm), aproximadamente el doble para el anhídrido que para el ácido trífilo. Las constantes de velocidad de iniciación se estimaron a partir de la velocidad media de formación de carbocationes y fueron muy elevadas tanto para el MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) como para el CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), siendo estos valores subestimados a causa del método utilizado. Son mucho más altos que los observados con el mismo monómero con SnCl4, BF3OEt o Ph3C+SbCl6-. La adición de la sal iónica común Bu4nN+ClO4- a la solución de monómero causó una disminución de . Sin embargo, la velocidad no cambió significativamente y esto se atribuyó a la presencia de «especies propagadoras invisibles» que condujeron a un aumento del kp aparente calculado a partir de .
Para la polimerización de un monómero menos reactivo como el estireno,210 se utilizaron concentraciones más altas de iniciador 0 (por ejemplo, de 4 × 10-4 a 6 × 10-3 M) y la proporción de agua residual fue mucho menor. El efecto de la concentración de agua añadida sobre la velocidad (en CH2Cl2 a 0 °C) resultó ser insignificante cuando se mezclaba con el monómero y pequeño cuando se añadía a la solución del iniciador (incluso para 0 = 6 × 10-3 y 0 = 4 × 10-4). El efecto muy pequeño de la concentración de agua añadida sobre las velocidades y también sobre la distribución del peso molecular puede explicarse de dos maneras diferentes, entre las que no parece posible elegir todavía: o bien un paso de iniciación por HClO4 o MeCO2ClO3, que daría el mismo tipo de especies (éster o iones) todavía reactivas en presencia de agua, o bien una iniciación sólo por HClO4 formado por hidrólisis del éster por el agua en concentración superior a 4 × 10-4 M. La constante de velocidad aparente era proporcional a 0, pero esto podría ser el resultado de la presencia de HClO4 en el «perclorato».
La adición de Bu4N+ClO4- en gran exceso suprimió la elevada fracción polimérica, cuya formación se atribuyó a las «especies iónicas», pero no disminuyó considerablemente la velocidad total. La conclusión del autor fue que la tasa de propagación de las especies no disociadas (a 0 °C) no era muy diferente de la de las disociadas. Al igual que en los experimentos de Pepper con HClO4, las polimerizaciones realizadas a -78 °C se produjeron con una etapa inicial muy rápida 1, seguida de una etapa 2 lenta, y la fracción de polímero alta se realizó principalmente durante la etapa 1.
Las constantes de velocidad de iniciación también se han deducido a partir de experimentos de flujo detenido de conductancia213 con p-metoxiestireno y estireno, lo que permite una comparación entre los dos monómeros. Al igual que con el ácido perclórico, ki (y kp) disminuía fuertemente con el aumento de la concentración del monómero, lo que no concuerda con la explicación dada por Pepper para la observación similar realizada con HClO4 (formación de ésteres). Los valores de ki para el estireno eran unas 100 veces menores que para el p-metoxiestireno.
Se intentó determinar la eficacia de iniciación de este iniciador con estireno a 0 °C en CH2Cl2 o en mezclas de CH2Cl2 con PhNO2.214 El apagado de los grupos finales de perclorato se realizó por reacción con una suspensión de β-naftiloxido de sodio como agente de tapado final. Los grupos terminales de naftiloxi se incorporaron en gran parte del oligómero y del polímero superior (M̄n ≈ 2000) formado, como se demostró por GPC con detección UV. Para relaciones 0/0 elevadas (por ejemplo, ∼ 2000), esto debería corresponder a la formación del 100% primero de los percloratos y luego de los grupos finales de naftiloxi. Sin embargo, los kp aparentes calculados a partir de la concentración de los «centros activos» correspondientes eran muy bajos y cambiaban fuertemente con la relación anterior. No está claro si los grupos finales de perclorato correspondían realmente a especies activas y si se habían formado por iniciación (por ejemplo, con la participación del ácido perclórico) o mediante una reacción de transferencia al perclorato de acetilo. La misma cuestión se plantea para los experimentos que utilizan percloratos de arilo como iniciadores (formados in situ), con grupos de arilo que absorben en el UV.215 Para estas últimas reacciones llevadas a cabo a -25 °C, hubo una concordancia satisfactoria entre los M̄n medidos directamente por VPO y los calculados a partir de la concentración de grupos finales.
Un estudio de la polimerización de p-metilestireno a -78 °C ha dado resultados importantes216 que permiten evaluar la eficacia del iniciador. En CH2Cl2, se formó rápidamente un polímero alto (peso molecular ∼ 105), con un único pico de GPC. En las mezclas con tolueno, se observaron distribuciones bimodales para una relación de volumen CH2Cl2/tolueno de dos y sólo se formó una fracción de bajo peso molecular para una relación de 14 con una gran disminución de la tasa y un estrechamiento de la distribución de peso molecular. Esto es bastante similar a lo observado con HClO4. Para la polimerización realizada con la proporción de disolvente 14, se observó un aumento del peso molecular del polímero con la conversión a -78 °C, pero no a -40 °C. En presencia de un exceso de Bu4nNClO4 (igual a cinco veces 0) en CH2Cl2 solo a -78 °C, sólo se formó la fracción baja del polímero, cuyo peso molecular aumentó regularmente con la conversión hasta M̄n ≈ 30 000. Se observó un aumento lineal similar tras nuevas adiciones de monómero (después de 5 y 10 h) y las M̄n observadas estaban en buen acuerdo con las calculadas en base a 0/0 y con la formación de una cadena polimérica por molécula de iniciador. Estos resultados se han interpretado por la existencia de «especies no disociadas» de larga duración. Podrían ser consecuencia de la estabilidad del éster a baja temperatura23, 24 y de la supresión de la propagación de iones libres en presencia de sal añadida. Parecen mostrar que la iniciación con el perclorato es relativamente rápida y completa incluso a baja temperatura, pero todavía no es posible saber si la iniciación y la propagación implican al éster de perclorato solo o si es activado por el ácido (que también está probablemente homoconjugado con la sal).