39.2.2.3(ii) Iniciação com perclorato de acetilo
O perclorato de acetilo anidrido misto foi inicialmente utilizado como substituto do ácido perclórico, que é difícil de obter e utilizar perfeitamente puro, uma vez que é perigoso quando seco (risco de explosão). Para reacções de polimerização, o perclorato de acetilo tem sido normalmente preparado por reacção de perclorato de prata com cloreto de acetilo. Contudo, o composto não foi isolado, um excesso de cloreto de acetilo estava geralmente presente209 e a estabilidade das misturas em vários solventes não foi estudada.
Como apontado numa revisão recente e completa (ver ref. 7, p. 212), seu comportamento geral e reatividade são muito similares ou mesmo idênticos aos do ácido perclórico nos casos em que a comparação foi feita, por exemplo, para a polimerização do estireno em CH2Cl2 a 0 °C210 ou do ciclopentadieno em CH2Cl2/tolueno a -78 °C.211 Quando foram utilizadas concentrações relativamente baixas (< 10-4 M), o ácido perclórico (resultante da hidrólise pela água no sistema) estava presente em concentração significativa e por vezes até predominante, sendo difícil determinar o papel realmente desempenhado pelo anidrido misto. Foi o caso dos experimentos de fluxo parado realizados com p-metoxiestireno212 em CH2Cl2 para os quais foram observados altos rendimentos de espécies carbocíclicas P* (λmax = 380 nm), cerca do dobro para o anidrido do que para o ácido triflico. As constantes de iniciação foram estimadas a partir da taxa média de formação de carbocações e foram muito altas tanto para MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) quanto para CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), sendo estes valores subestimados em função do método utilizado. Eles são muito superiores aos observados com o mesmo monômero com SnCl4, BF3OEt ou Ph3C+SbCl6-. A adição do sal iônico comum Bu4nN+ClO4- à solução monomérica causou uma diminuição de . No entanto, a taxa não mudou significativamente e isto foi atribuído à presença de ‘espécies propagadoras invisíveis’ levando a um aumento do kp aparente calculado de .
Para a polimerização de um monômero menos reativo como o estireno,210 foram usadas concentrações mais altas do iniciador 0 (por exemplo, 4 × 10-4 a 6 × 10-3 M) e a proporção de água residual foi muito menor. O efeito da concentração de água adicionada na taxa (em CH2Cl2 a 0 °C) foi considerado insignificante quando foi misturado com o monômero e pequeno quando foi adicionado à solução iniciadora (mesmo para 0 = 6 × 10-3 e 0 = 4 × 10-4). O efeito muito pequeno da concentração adicionada de água nas taxas e também na distribuição do peso molecular pode ser explicado de duas maneiras diferentes, entre as quais ainda não parece possível escolher: ou uma etapa de iniciação por HClO4 ou MeCO2ClO3, que daria o mesmo tipo de espécie (éster ou íons) ainda reativa na presença de água, ou uma iniciação apenas por HClO4 formada por hidrólise do éster por água em concentração superior a 4 × 10-4 M. A constante de taxa aparente foi proporcional a 0, mas isto pode resultar da presença de HClO4 no ‘perclorato’.
Adição de Bu4N+ClO4- em grande excesso suprimiu a alta fração de polímero, cuja formação foi atribuída a ‘espécies iônicas’, mas não diminuiu consideravelmente a taxa total. A conclusão do autor foi que a taxa de propagação das espécies não-dissociadas (a 0 °C) não foi muito diferente da das espécies dissociadas. Como nos experimentos de Pepper com HClO4, as polimerizações feitas a -78 °C ocorreram com um estágio inicial muito rápido 1 seguido por um estágio lento 2, sendo a fração alta do polímero feita principalmente durante o estágio 1,
A taxa de iniciação constante também foi deduzida a partir de experimentos de condutividade de fluxo parado213 com p-metoxiestireno e estireno, permitindo uma comparação entre os dois monômeros. Como no ácido perclórico, o ki (e kp) diminuiu fortemente com um aumento da concentração de monômeros, o que não é consistente com a explicação dada por Pepper para a observação semelhante feita com HClO4 (formação de ésteres). Os valores de ki para estireno foram cerca de 100 vezes inferiores aos do p-metoxiestireno.
As tentativas de determinar a eficiência inicial deste iniciador foram feitas com estireno a 0 °C em CH2Cl2 ou em misturas de CH2Cl2 com PhNO2.214 A têmpera dos grupos terminais de perclorato foi realizada por reação com uma suspensão de sódio β-naftiloxida como agente de têmpera final. Os grupos terminais de nafttiloxi foram incorporados em grande parte do oligómero e do polímero superior (M̄n ≈ 2000) formado, como demonstrado pelo GPC com detecção UV. Para proporções elevadas de 0/0 (por exemplo, ∼ 2000), isto deve corresponder à formação de 100% dos percloratos e depois dos grupos terminais de nafttiloxi. Contudo, os kp aparentes calculados a partir da concentração de ‘centros activos’ correspondentes foram muito baixos e mudaram fortemente com a razão acima referida. Não é claro se os grupos terminais de perclorato correspondiam realmente às espécies activas e se tinham sido formados por iniciação (por exemplo envolvendo ácido perclórico) ou através de uma reacção de transferência para o perclorato de acetilo. A mesma questão surge para experimentos utilizando percloratos de arilo como iniciadores (formados in situ), com grupos de arilo absorvendo no UV.215 Para estas últimas reações realizadas a -25 °C, houve uma concordância satisfatória entre o M̄n medido diretamente pela VPO e aqueles calculados a partir da concentração do grupo final.
Um estudo da polimerização do p-metilestireno a -78 °C deu resultados importantes216 permitindo uma avaliação da eficiência do iniciador. Em CH2Cl2, o polímero alto (peso molecular ∼ 105) foi formado rapidamente, com um único pico de GPC. Em misturas com tolueno, foram observadas distribuições bimodais para uma razão volume CH2Cl2/tolueno de dois e apenas uma fração de baixo peso molecular foi formada para uma razão de 14 com uma grande diminuição da taxa e um estreitamento da distribuição do peso molecular. Isto é bastante semelhante ao que foi observado com o HClO4. Para a polimerização realizada com a razão de solvente 14, foi observado um aumento do peso molecular do polímero com conversão a -78 °C, mas não a -40 °C. Na presença de um excesso de Bu4nNClO4 (igual a cinco vezes 0) somente em CH2Cl2 a -78 °C, apenas a fração polimérica baixa foi formada, cujo peso molecular aumentou regularmente com a conversão até M̄n 30 000. Um aumento linear similar foi observado após novas adições de monômeros (após 5 e 10 h) e os observados M̄n estavam em boa concordância com os calculados baseados em 0/0 e com a formação de uma cadeia polimérica por molécula iniciadora. Estes resultados foram interpretados pela existência de “espécies não-dissociadas” de longa duração. Podem ser a consequência da estabilidade do éster a baixa temperatura23, 24 e da supressão da propagação de íons livres na presença de sal adicionado. Eles parecem mostrar que a iniciação com o perclorato é relativamente rápida e completa mesmo a baixa temperatura, mas ainda não é possível saber se a iniciação e propagação envolvem apenas o éster do perclorato ou se ele é ativado pelo ácido (que provavelmente também é homoconjugado com o sal).