39.2.2.3(ii) Iniciace acetylperchlorátem

Smíšený anhydrid acetylperchlorát byl původně používán jako náhrada za kyselinu chlorovodíkovou, kterou je obtížné získat a používat dokonale čistou, protože je za sucha nebezpečná (nebezpečí výbuchu). Pro polymerační reakce se acetylperchlorát obvykle připravoval reakcí chloristanu stříbrného s acetylchloridem. Sloučenina však nebyla izolována, obvykle byl přítomen přebytek acetylchloridu209 a stabilita směsí v různých rozpouštědlech nebyla studována.

Jak bylo zdůrazněno v nedávném a úplném přehledu (viz ref. 7, str. 212), její obecné chování a reaktivita jsou velmi podobné nebo dokonce stejné jako u kyseliny chloristé v případech, kdy bylo provedeno srovnání, např. při polymeraci styrenu v CH2Cl2 při 0 °C210 nebo cyklopentadienu v CH2Cl2/toluenu při -78 °C.211 Při použití relativně nízkých koncentrací (< 10-4 M) byla kyselina chloristá (vznikající hydrolýzou vodou v systému) přítomna ve významné a někdy dokonce převažující koncentraci a je obtížné určit, jakou roli skutečně hraje směsný anhydrid. Tak tomu bylo v případě zastavených průtokových experimentů realizovaných s p-methoxystyrenem212 v CH2Cl2, u nichž byly pozorovány vysoké výtěžky karbokačních forem P* (λmax = 380 nm), přibližně dvakrát vyšší pro anhydrid než pro kyselinu triflovou. Konstanty iniciační rychlosti byly odhadnuty z průměrné rychlosti tvorby karbokationtů a byly velmi vysoké jak pro MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1), tak pro CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), přičemž tyto hodnoty byly vzhledem k použité metodě podhodnoceny. Jsou mnohem vyšší než hodnoty zjištěné u stejného monomeru s SnCl4, BF3OEt nebo Ph3C+SbCl6-. Přidání běžné iontové soli Bu4nN+ClO4- k roztoku monomeru způsobilo snížení . Rychlost se však výrazně nezměnila, což bylo přičítáno přítomnosti „neviditelných propagujících se druhů“, což vedlo ke zvýšení zdánlivého kp vypočteného z .

Pro polymeraci méně reaktivního monomeru, jako je styren,210 byly použity vyšší koncentrace iniciátoru 0 (např. 4 × 10-4 až 6 × 10-3 M) a podíl zbytkové vody byl mnohem nižší. Bylo zjištěno, že vliv koncentrace přidané vody na rychlost (v CH2Cl2 při 0 °C) je zanedbatelný, pokud byla smíchána s monomerem, a malý, pokud byla přidána do roztoku iniciátoru (i pro 0 = 6 × 10-3 a 0 = 4 × 10-4). Velmi malý vliv koncentrace přidané vody na rychlost a také na rozložení molekulových hmotností lze vysvětlit dvěma různými způsoby, mezi nimiž se zatím nezdá být možné vybrat: buď iniciační krok HClO4 nebo MeCO2ClO3, který by dal stejný typ druhů (ester nebo ionty) reagujících ještě v přítomnosti vody, nebo iniciace pouze HClO4 vzniklým hydrolýzou esteru vodou v koncentraci vyšší než 4 × 10-4 M. Zdánlivá rychlostní konstanta byla úměrná 0, ale to může být důsledkem přítomnosti HClO4 v „perchlorátu“.

Přidání Bu4N+ClO4- ve velkém přebytku potlačilo vysoký podíl polymeru, jehož vznik byl přisouzen „iontovým druhům“, ale výrazně nesnížilo celou rychlost. Autor dospěl k závěru, že rychlost šíření nedisociovaných druhů (při 0 °C) se příliš neliší od rychlosti šíření disociovaných druhů. Stejně jako v Pepperových experimentech s HClO4 probíhaly polymerizace provedené při -78 °C s velmi rychlou počáteční fází 1, po níž následovala pomalá fáze 2, přičemž vysoký podíl polymeru vznikal hlavně během fáze 1.

Konstanty rychlosti iniciace byly rovněž odvozeny z vodivostních experimentů se zastaveným tokem213 s p-methoxystyrenem a styrenem, což umožnilo srovnání obou monomerů. Stejně jako u kyseliny chlorové ki (a kp) silně klesaly s rostoucí koncentrací monomeru, což není v souladu s vysvětlením, které uvedl Pepper pro podobné pozorování provedené s HClO4 (tvorba esterů). Hodnoty ki pro styren byly asi 100krát nižší než pro p-methoxystyren.

Pokusy o stanovení iniciační účinnosti tohoto iniciátoru byly provedeny se styrenem při 0 °C v CH2Cl2 nebo ve směsi CH2Cl2 s PhNO2.214 Zhášení koncových skupin perchlorátu bylo realizováno reakcí se suspenzí β-naftyloxidu sodného jako koncového uzavíracího činidla. Naftyloxylové koncové skupiny byly inkorporovány do velké části vzniklého oligomeru a vyššího polymeru (M̄n ≈ 2000), jak ukázala GPC s UV detekcí. Pro vysoké poměry 0/0 (např. ∼ 2000) by to mělo odpovídat 100% tvorbě nejprve perchlorátů a poté naftyloxy koncových skupin. Zjevné kp vypočtené z odpovídající koncentrace „aktivních center“ však byly velmi nízké a s výše uvedeným poměrem se silně měnily. Není jasné, zda perchlorečnanové koncové skupiny skutečně odpovídaly aktivním druhům a zda vznikly iniciací (např. za účasti kyseliny chloristé) nebo přenosovou reakcí na acetylperchlorečnan. Stejná otázka vyvstává u experimentů s použitím arylperchlorátů jako iniciátorů (tvořených in situ), přičemž arylové skupiny absorbují v UV záření.215 U těchto posledních reakcí prováděných při -25 °C byla zjištěna uspokojivá shoda mezi M̄n měřenými přímo pomocí VPO a vypočtenými z koncentrace koncových skupin.

Studium polymerace p-methylstyrenu při -78 °C přineslo důležité výsledky216 umožňující vyhodnotit účinnost iniciátorů. V CH2Cl2 se rychle tvořil vysoký polymer (molekulová hmotnost ∼ 105) s jediným píkem GPC. Ve směsích s toluenem bylo pozorováno bimodální rozdělení pro objemový poměr CH2Cl2/toluen dva a pro poměr 14 se tvořila pouze nízkomolekulární frakce s velkým poklesem rychlosti a zúžením rozdělení molekulových hmotností. To je dosti podobné tomu, co bylo pozorováno u HClO4. U polymerace realizované s rozpouštědlovým poměrem 14 byl pozorován nárůst molekulové hmotnosti polymeru s konverzí při -78 °C, nikoli však při -40 °C. V přítomnosti přebytku Bu4nNClO4 (rovnajícího se pětinásobku 0) v samotném CH2Cl2 při -78 °C vznikla pouze nízká frakce polymeru, jejíž molekulová hmotnost se s konverzí pravidelně zvyšovala až do M̄n ≈ 30 000. Podobný lineární nárůst byl pozorován i po přídavcích nových monomerů (po 5 a 10 h) a zjištěné M̄n byly v dobré shodě s vypočtenými na základě 0/0 a s tvorbou jednoho polymerního řetězce na molekulu iniciátoru. Tyto výsledky byly interpretovány existencí dlouho žijících „nedisociovaných druhů“. Mohly by být důsledkem stability esteru při nízké teplotě23, 24 a potlačení šíření volných iontů v přítomnosti přidané soli. Zdá se, že ukazují, že iniciace perchlorátem je relativně rychlá a úplná i při nízké teplotě, ale zatím není možné zjistit, zda se na iniciaci a šíření podílí samotný ester perchlorátu, nebo zda je aktivován kyselinou (která je pravděpodobně také homokonjugována se solí)

.