C-AlkylierungEdit
Die C-Alkylierung ist ein Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Bei der Alkylierung am Kohlenstoff wird die Elektrophilie der Alkylhalogenide durch die Anwesenheit einer Lewis-Säure wie Aluminiumtrichlorid verstärkt. Lewis-Säuren sind für die C-Alkylierung besonders geeignet. Die C-Alkylierung kann auch von Alkenen in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
N- und P-AlkylierungBearbeiten
N- und P-Alkylierung sind wichtige Prozesse zur Bildung von Kohlenstoff-Stickstoff- und Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen.
Amine lassen sich leicht alkylieren. Die Rate der Alkylierung folgt der Reihenfolge tertiäres Amin < sekundäres Amin < primäres Amin. Typische Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide. In der Industrie wird häufig auf Methoden der grünen Chemie zurückgegriffen, bei denen Amine mit Alkoholen alkyliert werden, wobei als Nebenprodukt Wasser entsteht. Die Hydroaminierung ist eine weitere umweltfreundliche Methode zur N-Alkylierung.
Bei der Menshutkin-Reaktion wird ein tertiäres Amin durch Reaktion mit einem Alkylhalogenid in ein quaternäres Ammoniumsalz umgewandelt. Ähnliche Reaktionen treten auf, wenn tertiäre Phosphine mit Alkylhalogeniden behandelt werden, wobei die Produkte Phosphoniumsalze sind.
S-AlkylierungBearbeiten
Thiole lassen sich leicht zu Thioethern alkylieren. Die Reaktion wird in der Regel in Gegenwart einer Base oder unter Verwendung der konjugierten Base des Thiols durchgeführt. Thioether werden zu Sulfonium-Ionen alkyliert.
O-AlkylierungBearbeiten
Alkohole werden zu Ethern alkyliert:
ROH + R’X → ROR‘
Wenn das Alkylierungsmittel ein Alkylhalogenid ist, nennt man die Umwandlung die Williamson-Ethersynthese.Alkohole sind in Gegenwart geeigneter saurer Katalysatoren ebenfalls gute Alkylierungsmittel. So werden beispielsweise die meisten Methylamine durch Alkylierung von Ammoniak mit Methanol hergestellt. Die Alkylierung von Phenolen ist besonders einfach, da sie weniger konkurrierenden Reaktionen unterworfen ist.
P h – O – + M e 2 – S O 4 ⟶ P h – O – M e + M e – S O 4 – {\displaystyle \mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}} }
(mit Na+ als Spektatorion)
Komplexere Alkylierungen von Alkoholen und Phenolen beinhalten Ethoxylierungen. Ethylenoxid ist die alkylierende Gruppe in dieser Reaktion.
Oxidative Addition an MetalleBearbeiten
In dem als oxidative Addition bezeichneten Prozess reagieren niederwertige Metalle oft mit Alkylierungsmitteln, um Metallalkyle zu bilden. Diese Reaktion ist ein Schritt im Cativa-Verfahren zur Synthese von Essigsäure aus Methyljodid. Viele Kreuzkupplungsreaktionen laufen auch über oxidative Addition ab.
Elektrophile AlkylierungsmittelEdit
Elektrophile Alkylierungsmittel liefern das Äquivalent eines Alkylkations. Alkylhalogenide sind typische Alkylierungsmittel. Trimethyloxoniumtetrafluoroborat und Triethyloxoniumtetrafluoroborat sind aufgrund ihrer offenen positiven Ladung und einer inerten Abgangsgruppe (Dimethyl oder Diethylether) besonders starke Elektrophile. Dimethylsulfat liegt in der Elektrophilie dazwischen.
GefahrenBearbeiten
Elektrophile, lösliche Alkylierungsmittel sind oft toxisch und karzinogen, da sie dazu neigen, die DNA zu alkylieren. Dieser Mechanismus der Toxizität ist für die Funktion von Krebsmedikamenten in Form von alkylierenden antineoplastischen Wirkstoffen von Bedeutung. Einige chemische Waffen wie z. B. Senfgas wirken als Alkylierungsmittel. Alkylierte DNA lässt sich entweder nicht richtig auf- oder abwickeln oder kann nicht von informationsdekodierenden Enzymen verarbeitet werden.
KatalysatorenBearbeiten
Elektrophile Alkylierungen verwenden Lewis-Säuren und Brønsted-Säuren, manchmal auch beide. Klassischerweise werden Lewis-Säuren, z. B. Aluminiumtrichlorid, eingesetzt, wenn Alkylhalogenide verwendet werden. Bei der Alkylierung mit Olefinen werden Brønsted-Säuren verwendet. Typische Katalysatoren sind Zeolithe, d.h. feste saure Katalysatoren, und Schwefelsäure. Siliciumwolframsäure wird zur Herstellung von Ethylacetat durch Alkylierung von Essigsäure mit Ethylen verwendet:
C2H4 + CH3CO2H → CH3CO2C2H5