Abstract

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Aktivität von Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO4-2H2O) auf die hydrothermale Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern untersucht, wobei handelsübliches CaSO4-2H2O als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die Aktivität von CaSO4-2H2O nach der Kalzinierung des handelsüblichen CaSO4-2H2O bei 150°C für 6,0 Stunden und der anschließenden Hydratation bei Raumtemperatur für 1,0 Stunden verbessert wurde, was zu einer Verringerung der Größe der agglomerierten Partikel von 29,7 μm auf 15,1 μm, einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche (BET) von 4,75 auf 19,12 und der Korngröße von 95 nm auf 40 nm führte. Das durch die Kalzinierungs-Hydratisierungs-Behandlung erzeugte aktive CaSO4-2H2O begünstigte die hydrothermale Auflösung von CaSO4-2H2O und förderte die Bildung von Halbhydrat-Calciumsulfat (CaSO4-0,5H2O) Whiskern mit hohem Aspektverhältnis.

1. Einleitung

Die Synthese von Calciumsulfat (CaSO4)-Whiskern mit hohem Aspektverhältnis und homogener Morphologie hat in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie als Verstärkungsmaterialien in vielen Bereichen wie Kunststoffen, Keramik und Papierherstellung usw. verwendet werden können.

CaSO4-Whisker wurden in der Regel durch hydrothermale Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern aus CaSO4-2H2O-Vorläufern und anschließende Kalzinierung der CaSO4-0,5H2O-Whisker bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Wang et al. stellten CaSO4-0,5H2O-Whisker mit einem Aspektverhältnis von 5-20 bei 115°C her, wobei sie natürlichen Gips als Reaktionspartner verwendeten. Wang et al. stellten fest, dass die Verwendung des superfeinen Vorläufers CaSO4-2H2O für die Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern mit kleinen Durchmessern wesentlich ist, und stellten CaSO4-0,5H2O-Whisker mit einem Durchmesser von 0,19 μm und einem Aspektverhältnis von 98 durch hydrothermale Umwandlung von fein gemahlenem Gips mit einer Agglomeratgröße von weniger als 18,1 μm bei 120 °C her. Xu et al. stellten CaSO4-0,5H2O-Whisker mit einer Länge von l00-750 μm und einem Durchmesser von 0,1-3 μm bei 110-150°C aus Entschwefelungsgips her, der hauptsächlich aus CaSO4-2H2O (93,45 Gew.-%) und CaCO3 (1,76 Gew.-%) besteht, wobei H2SO4 zur Umwandlung der CaCO3-Verunreinigung in aktives CaSO4-2H2O verwendet wurde. Yang et al. stellten Calciumsulfat-Whisker mit einer Größe von 50-450 μm durch hydrothermale Behandlung von Entschwefelungsgips bei 130°C für 1,0 Stunden in Gegenwart von K2SO4 her. Es wurde festgestellt, dass die meisten früheren Arbeiten zeigten, dass die Verwendung des aktiven CaSO4-2H2O-Vorläufers die hydrothermale Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern mit hohen Aspektverhältnissen fördert.

In dieser Arbeit wurde eine einfache hydrothermale Kalzinierungs-Hydratisierungs-Reaktionsmethode entwickelt, um den aktiven CaSO4-2H2O-Vorläufer aus dem handelsüblichen CaSO4-2H2O zu synthetisieren und die CaSO4-0,5H2O-Whisker mit hohen Aspektverhältnissen unter hydrothermalen Bedingungen herzustellen. Die Einflüsse von Kalzinierung und Hydratation auf die Morphologie und Struktur der CaSO4-2H2O-Vorstufe sowie auf die Morphologie der CaSO4-0,5H2O-Whisker wurden untersucht.

2. Experimentelles

2.1. Experimentelles Verfahren

Handelsübliches CaSO4-2H2O mit analytischer Qualität wurde als Rohmaterial für die Versuche verwendet. Das CaSO4-2H2O wurde bei 150°C für 3,0-6,0 h gesintert und dann mit entionisiertem Wasser gemischt, um das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Wasser bei 1,0-5,0 Gew.-% zu halten. Die Suspension mit 1,0-5,0 Gew.-% CaSO4-2H2O wurde 1,0 h bei Raumtemperatur gerührt (60 U/min-1) und dann 4,0 h in einem Autoklaven bei 135°C behandelt. Nach der hydrothermalen Behandlung wurde die Suspension filtriert und 6,0 h bei 105°C getrocknet. Charakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde mit dem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (JSM 7401F, JEOL, Japan) untersucht. Die Strukturen der Proben wurden mit einem Pulverröntgendiffraktometer (D8 advanced, Brucker, Deutschland) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung bestimmt. Die agglomerierten Partikelgrößen der Proben wurden mit dem Laser-Partikelanalysator (Micro-plus, Deutschland) analysiert. Das lösliche Ca2+ und wurden durch EDTA-Titration bzw. Bariumchromat-Spektrophotometrie (Modell 722, Xiaoguang, China) analysiert.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Bildung von aktivem CaSO4-2H2O durch Kalzinierung und Hydratisierung

Die Morphologie und die XRD-Muster des Rohmaterials (a), der Kalzinierungsprobe (b) und der Hydratisierungsprobe (c) sind in Abbildung 1 bzw. 2 dargestellt. Das CaSO4-2H2O-Rohmaterial bestand aus unregelmäßigen Platten (Länge 1,5-20,0 μm und Breite 3,5-10,0 μm) und Partikeln (Durchmesser 0,5-5,5 μm). Nach der Kalzinierungsbehandlung bei 150 °C für 6,0 h wurde das Rohmaterial CaSO4-2H2O in die unregelmäßigen rechteckigen Flächen CaSO4-0,5H2O mit einer Länge von 1,0-10,0 μm und einer Breite von 0,2-3,0 μm umgewandelt. Die Hydratation von CaSO4-0,5H2O bei Raumtemperatur führte zur Bildung von CaSO4-2H2O unregelmäßigen rechteckigen Flächen mit einer Länge von 1,0-5,0 μm und einer Breite von 0,1-2,0 μm. Die Daten in Abbildung 2 zeigen, dass die Intensitäten der XRD-Peaks in der Kurve schwächer waren als die in der Kurve , was darauf hindeutet, dass die Kalzinierungs-Hydratisierungs-Behandlung die Bildung von CaSO4-2H2O mit geringer Kristallinität gefördert hat. Die Korngrößen des Rohmaterials, der Kalzinierungsprobe und der Hydratisierungsprobe wurden auf 94,9 nm, 37,5 nm bzw. 39,5 nm geschätzt, basierend auf den (020)-Peaks bei ° und der Scherrer-Gleichung: Dabei stehen , , , und für die Korngröße, die Wellenlänge des Cu Kα (1,54178 Å), die Halbwertsbreite (FWHM) bzw. die Scherrer-Konstante , .

(a)

(b)

(c)

(a)
(b)
(c)

Abbildung 2

XRD-Muster von Rohmaterial (1), Kalzinierung (2) und Kalzinierungs-Hydratisierung (3) Proben. Schwarzes Quadrat bezeichnet CaSO4-2H2O, schwarzer Kreis bezeichnet CaSO4-0,5H2O.

Die BET- und die agglomerierten Partikelgrößen des Rohmaterials, der Kalzinierungs- und der Hydratisierungsprobe sind in Abbildung 3 dargestellt. Die BET- und Agglomeratteilchengrößen betrugen 4,75 m2-g-1 und 29,7 μm für das Rohmaterial, 13,37 m2-g-1 und 15,5 μm für die Kalzinierungsprobe und 19,12 m2-g-1 und 15,1 μm für die Hydratisierungsprobe, was die Zunahme der BET- und die Abnahme der Agglomeratteilchengrößen der Proben nach der Kalzinierung und der Kalzinierungs-Hydratisierungsbehandlung zeigt. Die obige Arbeit zeigte, dass die Kalzinierungs- undHydratationsbehandlung die Aktivierung des CaSO4-2H2O-Vorläufers

(a)

(b)

begünstigte

(a)
(b)

Abbildung 3

BET (a) und die agglomerierten Partikelgrößen (b) der Proben 1: Handelsübliche CaSO4-2H2O, 2: Kalzinierungsprobe und 3: Kalzinierungs-Hydratisierungsprobe.

Hydrothermische Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern aus aktivem CaSO4-2H2O-Precursor.

Abbildung 4 zeigt die Variation von und mit der hydrothermalen Reaktionszeit. Verglichen mit dem kommerziellen CaSO4-2H2O war das aktive CaSO4-2H2O, das durch Kalzinierungs-Hydratisierungsbehandlung hergestellt wurde, unter hydrothermalen Bedingungen leichter zu lösen, so dass und im aktiven CaSO4-2H2O-System höher waren als im kommerziellen CaSO4-2H2O-System. Der allmähliche Anstieg von und innerhalb von 2,0-3,0 h zeigte die schnellere Auflösung von CaSO4-2H2O als die Ausfällung von CaSO4-0,5H2O an, während die Abnahme von und in der späteren Zeit die schnellere Ausfällung von CaSO4-0,5H2O als die Auflösung von CaSO4-2H2O zeigte.

(a)

(b)

(a)
(b)

Abbildung 4

Variation von (a) und (b) mit der hydrothermalen Reaktionszeit. Precursor: 1: kommerzielles CaSO4-2H2O, 2: aktives CaSO4-2H2O.

Abbildung 5 zeigt die Veränderung der Morphologie der Proben mit der hydrothermalen Reaktionszeit. Das handelsübliche CaSO4-2H2O wurde nach 2,0 Stunden hydrothermaler Behandlung in CaSO4-0,5H2O-Whisker umgewandelt, während das aktive CaSO4-2H2O, das durch Kalzinierungs-Hydratisierungs-Behandlung hergestellt wurde, nach 1,0 Stunden hydrothermaler Reaktion aufgrund der Beschleunigung des hydrothermalen Auflösungs-Fällungsprozesses in CaSO4-0,5H2O-Whisker umgewandelt wurde. Es wurde auch festgestellt, dass die Durchmesser der CaSO4-0,5H2O-Whisker, die aus dem aktiven CaSO4-2H2O gebildet wurden, viel dünner waren als die des kommerziellen CaSO4-2H2O. Zum Beispiel wurden nach 4,0 Stunden hydrothermaler Reaktion CaSO4-0,5H2O-Whisker mit einem Durchmesser von 1,0-5,0 μm, einer Länge von 5-100 μm und einem Seitenverhältnis von 20-80 aus dem kommerziellen CaSO4-2H2O hergestellt, während CaSO4-0.5H2O Whisker mit einem Durchmesser von 0,1-0,5 μm, einer Länge von 30-200 μm und einem Aspektverhältnis von 270-400 aus dem aktiven CaSO4-2H2O-Vorläufer hergestellt wurden (Abbildungen 5(e) und 5(j)).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)

Abbildung 6 zeigt die schematische Zeichnung für die Umwandlung des kommerziellen/aktiven CaSO4-2H2O in CaSO4-0,5 H2O-Whisker. Der aktive CaSO4-2H2O-Vorläufer mit kleiner Korngröße und hohem BET-Wert wurde durch eine Kalzinierungs-Hydratisierungsbehandlung gebildet, die die hydrothermale Auflösung von CaSO4-2H2O beschleunigte und die Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern mit hohem Aspektverhältnis förderte.

Abbildung 6

Schematische Darstellung der Umwandlung von kommerziellem/aktivem CaSO4-2H2O in CaSO4-0.5H2O-Whisker.

4. Schlussfolgerung

Aktiver CaSO4-2H2O-Vorläufer verbesserte die Morphologie der CaSO4-0.5H2O-Whisker. Aktives CaSO4-2H2O wurde durch Kalzinierung von handelsüblichem CaSO4-2H2O bei 150 °C für 6,0 h und anschließender Hydratation bei Raumtemperatur für 1,0 h hergestellt. Die Verwendung von aktivem CaSO4-2H2O begünstigte die hydrothermale Auflösung von CaSO4-2H2O und die Bildung von CaSO4-0,5H2O-Whiskern mit hohem Aspektverhältnis, wodurch CaSO4-0.5H2O-Whisker mit einer Länge von 30-200 μm, einem Durchmesser von 0,1-0,5 μm und einem Seitenverhältnis von 270-400.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation of China (Nr. 51234003 und Nr. 51174125) und dem National Hi-Tech Research and Development Program of China (863 Program, 2012AA061602) unterstützt.