Gashydrate, die Argon, Krypton und Xenon enthalten: Kinetik und Energetik der Bildung und der Gleichgewichte

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Es wurde festgestellt, dass inerte Gase vollständig und schnell mit Eiskristallen, mit einem Gemisch aus Chloroform- und Eiskristallen oder mit vorgebildetem Chloroformhydrat reagieren, vorausgesetzt, die Kristalle wurden schnell mit kleinen Stahlkugeln bewegt. Die Reaktion fand noch bei einer Temperatur von bis zu -183°C (Argon und Eis) problemlos statt. Diese Erkenntnisse ermöglichten die Messung der Sorptionsisothermen in Hydraten der Typen I und II über einen Druckbereich und bei verschiedenen Temperaturen. Für Chloroformhydrate des Typs II wurden die Einlagerungswärmen ∆H der Edelgase anhand der Temperaturkoeffizienten der Isothermen ermittelt, die eng an die Isothermengleichung von Langmuir angelehnt sind. Für Ar, Kr und Xe betrug ∆H -6,1, -6,7 bzw. -7,9 kcal/Mol. Bei den Hydraten vom Typ I enden die Sorptionsisothermen notwendigerweise bei den Dissoziationsdrücken. Diese Drücke wurden über eine Reihe von Temperaturen gemessen. Daraus wurden die Gesamtreaktionswärmen ∆H1 zwischen Eis und Inertgas für Besetzungsgrade der intrakristallinen Hohlräume von über 90 % abgeleitet. Für Ar, Kr und Xe betrug ∆H1 -2,94, -3,98 bzw. – 5,77 kcal/Mol. Die entsprechenden indirekt geschätzten Einlagerungswärmen betrugen -5,5, -6,0 und -7,4 kcal/mol, und die durchschnittliche Bildungswärme des leeren Wirtsgitters von Typ I aus Eis wurde auf 0,35 ± 0,10 kcal/mol H2O geschätzt. Die Ergebnisse wurden theoretisch unter dem Gesichtspunkt der Energetik und der Gleichgewichte sowie der Bedeutung von dP/dT in der Clapeyron-Gleichung diskutiert. Die Gleichgewichte in den Chloroformhydraten zeigen Abweichungen von der idealen statistischen thermodynamischen Behandlung von Clathrat-Mischkristallen, wobei das beste Ergebnis für Xe und das schlechteste für Ar erzielt wird.

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