Halogenbindungen sind nicht-kovalente Wechselwirkungen mit Halogenatomen als Elektronenakzeptoren. Sie kann mit der Wasserstoffbrückenbindung verglichen werden. Das Halogenatom X ist an eine elektronenziehende Gruppe A gebunden und nimmt die Elektronendichte eines anderen Moleküls D auf, wodurch ein Komplex A-X- – -D gebildet wird.

Im Gegensatz zu Wasserstoffbrückenbindungen sind Halogenbrücken gerichtet und weisen in der Regel einen Winkel von 180° auf. Dies wird durch die anisotrope Ladungsverteilung am Halogenatom verursacht (siehe links im Bild oben). Die geringere Elektronendichte in Richtung der A-X-Bindung, ein so genanntes σ-Loch, ist für die Fähigkeit des Halogens verantwortlich, als Elektronenakzeptor zu fungieren. Fluor unterscheidet sich von den anderen Halogenen dadurch, dass es normalerweise kein σ-Loch aufweist. Es kann jedoch eine nicht-kovalente Wechselwirkung mit Elektronendonoren eingehen, wenn die Akzeptorgruppe ausreichend elektronenziehend ist.

Um zu klären, ob diese Wechselwirkungen als „traditionelle“ Halogenbindungen eingestuft werden können, haben Kiamars Eskandari und Mina Lesani, Isfahan University of Technology, Iran, Berechnungen zu Komplexen fluorhaltiger Moleküle, wie F2, FCN und C2F2, mit Ammoniak als Elektronendonor durchgeführt. Sie verglichen diese Komplexe mit analogen Chlor- und Bromverbindungen.

Die Studie zeigt, dass Fluor im Gegensatz zu anderen Halogenen eine kugelförmige Ladungsverteilung in A-F-Komplexen aufweist (siehe rechts im Bild oben), und die Komplexe haben F- – -N-Bindungsabstände, die größer sind als die Summe der van der Waals-Radien. Mit Hilfe von QTAIM-Berechnungen (Quantentheorie der Atome in Molekülen) zeigen die Forscher, dass sich die meisten Fluor-Stickstoff-Wechselwirkungen elektronisch deutlich von herkömmlichen Halogenbindungen unterscheiden. Das Team schlägt vor, die Wechselwirkungen aufgrund dieser Unterschiede als „Fluorbindungen“ und nicht als „Halogenbindungen“ zu kategorisieren.

• Does Fluorine Participate in Halogen Bonding?,
  Kiamars Eskandari, Mina Lesani,
  Chem. Eur. J. 2015.
  DOI: 10.1002/chem.201405054