In diesem Beitrag werden wir die Reaktivität und die Besonderheiten des Diens und des Dienophils in der Diels-Alder-Reaktion diskutieren. Zunächst sei daran erinnert, dass es sich bei der Diels-Alder-Reaktion um eine perizyklische Reaktion zwischen einem konjugierten Dien (zwei Doppelbindungen) und einem Dienophil (einem Alken mit einer elektronenziehenden Gruppe) handelt.
Beginnen wir mit dem Dien. Das erste, was man sich hier merken sollte, ist, dass es nur in der cis-Konformation reagieren kann. Wir sprechen hier nicht von der traditionellen cis- und trans-Isomerie der Alkene. Konjugierte Diene können auch in cis- und trans-Geometrie vorliegen. Allerdings handelt es sich dabei um Konformationen, da sie sich durch eine Drehung um die Sigma-Bindung zwischen den beiden Doppelbindungen umwandeln, und wir nennen sie s-cis und s-trans:
Azyklische Diene bevorzugen gewöhnlich die s-trans-Konformation. Zyklische Diene hingegen sind gesperrt, egal ob sie cis- oder trans-ständig sind, da es keine freie Drehung um die Sigma-Bindung gibt:
Diese Konformationen sind zwei Extreme, da die gesperrten trans-Diene nicht in der Diels-Alder reagieren, während die zyklischen cis-Diene so reaktiv sind, dass sie mit sich selbst reagieren können.
Zum Beispiel dimerisiert Cyclopentadien, weil ein Molekül als Dien und das andere als Dienophil fungiert. Cyclische Diene bilden verbrückte bicyclische Verbindungen:
Der zweite Faktor ist der elektronische Effekt. Denken Sie daran, dass elektronenabgebende Gruppen die Reaktivität des Diens erhöhen:
Dies ist eine Folge der HOMO-LUMO-Wechselwirkung bei der Diels-Alder-Reaktion. Auch wenn es sich um einen konzertierten Mechanismus handelt, kann man sich vorstellen, dass der Elektronenfluss von den am höchsten besetzten Molekülorbitalen (HOMO) des Diens ausgeht und zu den am niedrigsten besetzten Molekülorbitalen (LUMO) des Dienophils führt. Daher erhöhen elektronenabgebende Gruppen auf dem Dien dessen Reaktivität, während elektronenziehende Gruppen auf dem Dienophil das LUMO-Energieniveau absenken und somit diesen Elektronenfluss ebenfalls unterstützen.
Reaktivität des Dienophils
Wie wir gerade oben erwähnt haben, erhöhen elektronenziehende Gruppen die Reaktivität des Dienophils.
Einige der gebräuchlichen Dienophile sind unten aufgeführt:
Stereochemie
Noch ein paar Punkte zur Stereochemie der Diels-Alder-Reaktion in Abhängigkeit von der Struktur des Diens und des Dienophils.
Erstens: Wenn zwei Gruppen am Dienophil vorhanden sind, weist das Produkt sie in cis- oder trans-Stellung auf, und zwar genau so, wie sie ursprünglich im Dienophil vorkommen. Dies zeigt, dass die Diels-Alder-Reaktion eine stereospezifische Reaktion ist:
Ist das Dien auch noch cyclisch, dann entstehen bicyclische Verbindungen. Das Hauptkonzept ist hier die Endo-/Exo-Isomerie. Im Endo-Produkt zeigen die Substituenten des Dienophils in Richtung der größeren Brücke, während sie im Exo-Isomer von der größeren Brücke wegzeigen:
Im Allgemeinen ist Endo das Hauptprodukt, weil es gebildet wird, wenn die elektronenziehenden Gruppen des Dienophils in Richtung der π-Elektronen des Diens zeigen. Weitere Details wie den Übergangszustand und die Endo-Exo-Definition bei der Umsetzung von acyclischen Dienen können Sie hier nachlesen.
Wird das cyclische Dien mit einem monosubstituierten Dienophil umgesetzt, so enthält das Produkt ein stereogenes Zentrum und die Endo- und Exo-Produkte werden als zwei Enantiomere gebildet:
Und jede Kombination eines Endo- und Exo-Produkts stellt ein Diastereomerenpaar dar:
Ist das Dien außerdem unsymmetrisch, muss man auch die Regiochemie der Diels-Alder-Reaktion berücksichtigen. Das wäre zu viel für heute, deshalb kannst du in diesem Beitrag nachsehen.