Abstract

Tässä artikkelissa tutkittiin kalsiumsulfaattidihydraatin (CaSO4-2H2O) aktiivisuuden vaikutusta CaSO4-0.5H2O-viiksien hydrotermiseen muodostumiseen käyttäen raaka-aineena kaupallista CaSO4-2H2O:ta. Kokeelliset tulokset osoittivat, että CaSO4-2H2O:n aktiivisuus parani sen jälkeen, kun kaupallista CaSO4-2H2O:ta oli kalsinoitu 150 °C:ssa 6,0 tunnin ajan, minkä jälkeen sitä oli hydratoitu huoneenlämmössä 1,0 tunnin ajan, mikä vastasi agglomeroituneiden hiukkasten koon pienenemistä 29,7 μm:stä 15,1 μm:iin, spesifisten pinta-alojen (BET) kasvamista 4,75:stä 19,12:een ja rakeiden koon kasvamista 95:stä nanometristä 40:een nm:ään. Kalsinointi-hydratointikäsittelyssä tuotettu aktiivinen CaSO4-2H2O suosi CaSO4-2H2O:n hydrotermistä liukenemista, mikä edisti hemihydraattikalsiumsulfaatin (CaSO4-0,5H2O) vispilöiden muodostumista, joilla oli suuri kuvasuhde.

1. Johdanto

Suurilla kuvasuhteilla ja homogeenisella morfologialla varustettujen kalsiumsulfaattiviiksien (CaSO4) synteesi on herättänyt paljon huomiota viime vuosina, koska niitä voidaan käyttää lujitemateriaaleina monilla aloilla, kuten muovien, keramiikan ja paperinvalmistuksen alalla jne.

CaSO4-viiksit valmistettiin yleensä hydrotermisellä CaSO4-0,5H2O-viiksien muodostamisella CaSO4-2H2O-esiasteesta, jota seurasi CaSO4-0,5H2O-viiksien kalsinointi korkeissa lämpötiloissa. Wang et al. valmistivat CaSO4-0,5H2O-viiksiä, joiden kuvasuhde oli 5-20, 115 °C:ssa käyttäen reaktioaineena luonnollista kipsiä. Wang et al. havaitsivat, että superhienon CaSO4-2H2O-prekursorin käyttö oli olennaista halkaisijaltaan pienten CaSO4-0,5H2O-viiksien muodostumiselle, ja valmistivat CaSO4-0,5H2O-viiksiä, joiden halkaisija oli 0,19 μm ja kuvasuhde 98, hydrotermisellä konversiolla hienojakoisesta jauhetusta kipsistä, jonka agglomeroituneen koon ollessa alle 18,1 μm, 120 °C:ssa . Xu et al. valmistivat CaSO4-0,5H2O-viiksiä, joiden pituus oli l00-750 μm ja halkaisija 0,1-3 μm 110-150 °C:ssa rikinpoistokipsistä, joka koostui pääasiassa CaSO4-2H2O:sta (93,45 painoprosenttia) ja CaCO3:sta (1,76 painoprosenttia), käyttämällä H2SO4:ää CaCO3-epäpuhtauden muuttamiseksi aktiiviseksi CaSO4-2H2O:ksi. Yang et al. valmistivat kalsiumsulfaattiviikset 50-450 μm hydrotermisellä käsittelyllä rikinpoistokipsistä 130 °C:ssa 1,0 tunnin ajan K2SO4:n läsnä ollessa. Huomattiin, että suurin osa aiemmista töistä osoitti, että aktiivisen CaSO4-2H2O-prekursorin käyttö edisti CaSO4-0,5H2O-viiksien hydrotermistä muodostumista, joilla oli suuri kuvasuhde.

Tässä työssä kehitettiin helppo kalsinointi-hydratointi-hydroterminen reaktiomenetelmä aktiivisen CaSO4-2H2O-esiasteen syntetisoimiseksi kaupallisesta CaSO4-2H2O:sta ja suurilla kuvasuhteilla varustettujen CaSO4-0,5H2O-viiksien tuottamiseksi hydrotermisissä olosuhteissa. Kalsinoinnin ja hydratoinnin vaikutuksia CaSO4-2H2O-esiaineen morfologiaan ja rakenteeseen sekä CaSO4-0.5H2O-viiksien morfologiaan tutkittiin.

2. Kokeellinen

2.1. CaSO4-2H2O-esiaineen morfologia ja rakenne. Kokeellinen menettely

Kokeissa käytettiin raaka-aineena kaupallista CaSO4-2H2O:ta, jolla on analyyttinen laatu. CaSO4-2H2O sintrattiin 150 °C:ssa 3,0-6,0 tunnin ajan ja sekoitettiin sitten deionisoituun veteen, jotta kiinteän aineen ja veden painosuhde pysyisi 1,0-5,0 painoprosenttia. Sen jälkeen kun 1,0 h:n ajan sekoitettiin (60 r-min-1) huoneenlämmössä, 1,0-5,0 painoprosenttia CaSO4-2H2O:ta sisältävää suspensiota käsiteltiin autoklaavissa 135 °C:n lämpötilassa 4,0 h. Hydrotermisen käsittelyn jälkeen suspensio suodatettiin ja kuivattiin 105 °C:n lämpötilassa 6,0 h:n ajan

2.2. Luonnehdinta

Näytteiden morfologia havaittiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla (JSM 7401F, JEOL, Japani). Näytteiden rakenteet tunnistettiin jauhe-röntgendiffraktometrillä (D8 advanced, Brucker, Saksa) käyttäen Cu Kα-säteilyä . Näytteiden agglomeroituneet hiukkaskoot analysoitiin laserhiukkasanalysaattorilla (Micro-plus, Saksa). Liukoinen Ca2+ ja analysoitiin EDTA-titrauksella ja bariumkromaattispektrofotometrialla (Model 722, Xiaoguang, Kiina).

3. Tulokset ja keskustelu

3.1. Tutkimuksen tulokset. Aktiivisen CaSO4-2H2O:n muodostuminen kalsinointi-hydratointireitillä

Raaka-aineen (a), kalsinointinäytteen (b) ja hydratointinäytteen (c) morfologia ja XRD-kuviot on esitetty kuvissa 1 ja 2. CaSO4-2H2O-raaka-aine koostui epäsäännöllisistä levyistä (pituus 1,5-20,0 μm ja leveys 3,5-10,0 μm) ja hiukkasista (halkaisija 0,5-5,5 μm). Kalsinointikäsittelyn jälkeen 150 °C:ssa 6,0 tunnin ajan CaSO4-2H2O-raaka-aine muuttui CaSO4-0,5H2O:n epäsäännöllisiksi suorakulmaisiksi levyiksi, joiden pituus oli 1,0-10,0 μm ja leveys 0,2-3,0 μm. CaSO4-0,5H2O:n hydrataatio huoneenlämmössä johti CaSO4-2H2O:n epäsäännöllisten suorakulmaisten tasojen muodostumiseen, joiden pituus oli 1,0-5,0 μm ja leveys 0,1-2,0 μm. Kuvassa 2 esitetyt tiedot osoittivat, että XRD-piikkien intensiteetit käyrällä olivat heikompia kuin käyrällä , mikä paljastaa, että kalsinointi-hydratointikäsittely edisti CaSO4-2H2O:n muodostumista, jonka kiteisyys oli heikko. Raaka-aineen, kalsinointinäytteen ja hydratointinäytteen raekoko arvioitiin 94,9 nm:ksi, 37,5 nm:ksi ja 39,5 nm:ksi °:ssa sijaitsevien (020)-piikkien ja Scherrerin yhtälön perusteella: , jossa , , , , ja edustavat raekokoa, Cu Kα:n aallonpituutta (1,54178 Å), täysleveyttä puolimaksimissa (FWHM) ja Scherrerin vakiota.

(a)

(b)

(c)

(a)
(b)
(c)

Kuva 1

Raaka-aineen (a) morfologia, kalsinointi (b) ja kalsinointi-hydratointi (c) -näytteet.

Kuva 2

Raaka-aineen (1), kalsinoinnin (2) ja kalsinointi-hydratoinnin (3) näytteiden XRD-kuviot. Musta neliö tarkoittaa CaSO4-2H2O, musta ympyrä CaSO4-0,5H2O.

Kuvassa 3 on esitetty raaka-aineen, kalsinointinäytteen ja hydratointinäytteen BET- ja agglomeroituneet hiukkaskoot. BET- ja agglomeroituneiden hiukkasten koot olivat raaka-aineen osalta 4,75 m2-g-1 ja 29,7 μm, kalsinointinäytteen osalta 13,37 m2-g-1 ja 15,5 μm ja hydratointinäytteen osalta 19,12 m2-g-1 ja 15,1 μm, mikä paljastaa näytteiden BET-arvojen kasvamisen ja agglomeroituneiden hiukkaskokojen pienenemisen kalsinoinnin ja kalsinointi-hydratointikäsittelyn jälkeen. Edellä mainittu työ osoitti, että kalsinointi- jahydratointikäsittely suosi CaSO4-2H2O-esiasteen aktivoitumista

(a)

(b)

.

(a)
(b)

Kuva 3

BET (a) ja näytteiden 1 agglomeroituneet partikkelikoot (b): kaupallinen CaSO4-2H2O, 2: kalsinointinäyte ja 3: kalsinointi-hydratointinäyte.

Hydroterminen CaSO4-0,5H2O-viiksien muodostuminen aktiivisesta CaSO4-2H2O-esimateriaalista.

Kuvassa 4 esitetään ja:n vaihtelu hydrotermisen reaktioajan funktiona. Verrattuna kaupalliseen CaSO4-2H2O:hon kalsinointi-hydratointikäsittelyllä tuotettu aktiivinen CaSO4-2H2O oli helpompi liuottaa hydrotermisissä olosuhteissa, joten ja aktiivisessa CaSO4-2H2O-järjestelmässä olivat suurempia kuin kaupallisessa CaSO4-2H2O-järjestelmässä. ja:n asteittainen kasvu 2,0-3,0 tunnin kuluessa osoitti CaSO4-2H2O:n nopeamman liukenemisen kuin CaSO4-0,5H2O:n saostumisen, kun taas ja:n pieneneminen myöhemmässä ajassa osoitti CaSO4-0,5H2O:n nopeamman saostumisen kuin CaSO4-2H2O:n liukenemisen.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 4

(a)- ja (b)-arvojen vaihtelu hydrotermisen reaktioajan mukaan. Prekursori: 1: kaupallinen CaSO4-2H2O, 2: aktiivinen CaSO4-2H2O.

Kuvassa 5 esitetään näytteiden morfologian vaihtelu hydrotermisen reaktioajan mukaan. Kaupallinen CaSO4-2H2O muuttui CaSO4-0,5H2O-viiksiksi 2,0 tunnin hydrotermisen käsittelyn jälkeen, kun taas aktiivinen CaSO4-2H2O, joka oli tuotettu kalsinointi-hydratointikäsittelyllä, muuttui CaSO4-0,5H2O-viiksiksi 1,0 tunnin hydrotermisen reaktion jälkeen hydrotermisen liukenemis-saostumisprosessin kiihtymisen vuoksi. Huomattiin myös, että aktiivisesta CaSO4-2H2O:sta muodostuneiden CaSO4-0,5H2O-viiksien halkaisijat olivat paljon ohuempia kuin kaupallisesta CaSO4-2H2O:sta muodostuneiden viiksien halkaisijat. Esimerkiksi 4,0 tunnin hydrotermisen reaktion jälkeen kaupallisesta CaSO4-2H2O:sta valmistettiin CaSO4-0,5H2O-viiksiä, joiden halkaisija oli 1,0-5,0 μm, pituus 5-100 μm ja kuvasuhde 20-80, kun taas CaSO4-0.5H2O-viikset, joiden halkaisija oli 0,1-0,5 μm, pituus 30-200 μm ja kuvasuhde 270-400, valmistettiin aktiivisesta CaSO4-2H2O-prekursorista (kuvat 5(e) ja 5(j)).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)

Kuva 5

Näytteiden morfologian muuttuminen hydrotermisen reaktioajan funktiona Prekursori: (a)-(e): kaupallinen CaSO4-2H2O, (f)-(j): aktiivinen CaSO4-2H2O; aika (h): (a), (f) 0,5; (b), (g) 1,0; (c), (h) 2,0; (d), (i) 3,0; (e), (j) 4,0.

Kuvassa 6 esitetään kaaviopiirros kaupallisen/aktiivisen CaSO4-2H2O:n muuntamisesta CaSO4-0,5 H2O-viiksiksi. Aktiivinen CaSO4-2H2O-esiaste, jolla on pieni raekoko ja korkea BET, muodostettiin kalsinointi-hydratointikäsittelyllä, joka nopeutti CaSO4-2H2O:n hydrotermistä liukenemista ja edisti CaSO4-0,5H2O-viiksien muodostumista, joilla on suuri kuvasuhde.

Kuva 6

Skeemapiirros kaupallisen/aktiivisen CaSO4-2H2O:n muuntamisesta CaSO4-0.5H2O-viikserit.

4. Johtopäätökset

Aktiivinen CaSO4-2H2O-prekursori paransi CaSO4-0,5H2O-viiksien morfologiaa. Aktiivista CaSO4-2H2O:ta valmistettiin kalsinoimalla kaupallista CaSO4-2H2O:ta 150 °C:ssa 6,0 h:n ajan, minkä jälkeen sitä hydratoitiin huoneenlämmössä 1,0 h. Aktiivisen CaSO4-2H2O:n käyttö suosi CaSO4-2H2O:n hydrotermistä liukenemista ja CaSO4-0,5H2O-viiksien muodostumista, joilla oli suuri kuvasuhde ja jotka tuottivat CaSO4-0.5H2O-viikserit, joiden pituus oli 30-200 μm, halkaisija 0,1-0,5 μm ja kuvasuhde 270-400.

Kiitokset

Tätä työtä ovat tukeneet Kiinan kansallinen tiedesäätiö (n:o 51234003 ja n:o 51174125) ja Kiinan kansallinen huipputekniikan tutkimus- ja kehitysohjelma (863-ohjelma, 2012AA061602).