Tässä viestissä keskustelemme dieenin ja dienofiilin reaktiivisuudesta ja erityispiirteistä Diels-Alder-reaktiossa. Ensin muistutus siitä, että Diels-Alderin reaktio on eräänlainen perisyklinen reaktio konjugoidun dieenin (kaksi kaksoissidosta) ja dienofiilin (alkeeni, jolla on elektronia vetävä ryhmä) välillä.

Aloitetaan dieenistä. Ensimmäinen muistettava asia tässä on, että se voi reagoida vain cis-konformaatiossa. Kyseessä ei ole alkeenien perinteinen cis- ja trans-isomeria. Myös konjugoidut dienit voivat olla cis- ja trans-geometriassa. Nämä ovat kuitenkin konformaatioita, koska ne konvertoituvat toisiinsa kahden kaksoissidoksen välisen sigmasidoksen ympärillä tapahtuvan rotaation kautta, ja kutsumme niitä s-cis- ja s-trans-konformaatioiksi:

Asykliset dienit suosivat yleensä s-trans-konformaatiota. Sykliset dienit taas ovat lukittuneita riippumatta siitä, ovatko ne cis- vai trans-konformaatioita, koska sigmasidoksen ympärillä ei ole vapaata rotaatiota:

Nämä konformaatiot ovat kaksi ääripäätä, sillä lukittuneet trans-dieenit eivät reagoi Diels-Alderissa, kun taas sykliset cis-dieenit ovat sen verran reaktiokykyisiä, että ne voivat reagoida itsensä kanssa.

Syklopentadieeni esimerkiksi dimeroituu, koska toinen molekyyli toimii dieeninä ja toinen dienofiilinä. Sykliset dienit tuottavat silloitettuja bikyylisiä yhdisteitä:

Toinen tekijä on elektroninen vaikutus. Muista, että elektronia luovuttavat ryhmät lisäävät dieenin reaktiivisuutta:

Tämä on seurausta HOMO-LUMO-vuorovaikutuksesta Diels-Alder-reaktiossa. Vaikka kyseessä on koordinoitu mekanismi, voidaan kuvitella elektronivirran käynnistyvän dieenin korkeimmin miehitetyistä molekyyliorbitaaleista (HOMO) ja kulkevan dienofiilin matalimmin miehitettyihin molekyyliorbitaaleihin (LUMO). Näin ollen dieenin elektronia luovuttavat ryhmät lisäävät sen reaktiivisuutta, kun taas dienofiilin elektronia vetävät ryhmät laskevat LUMO-energiatasoa ja siten tukevat myös tätä elektronivirtausta.

Dienofiilin reaktiivisuus

Kuten juuri edellä mainittiin, elektronia vetävät ryhmät lisäävät dienofiilin reaktiivisuutta.

Joitakin yleisesti käytettyjä dienofiilejä on esitetty alla:

Stereokemia

Huomautetaan vielä muutama seikka Diels-Alder-reaktion stereokemiasta riippuen dieenin ja dienofiilin rakenteesta.

Aluksi muistetaan, että jos dienofiilissä on kaksi ryhmää, tuotteessa ne ovat cis- tai trans-ryhmiä täsmälleen sellaisina kuin ne alun perin esiintyvät dienofiilissä. Tämä osoittaa, että Diels-Alder on stereospesifinen reaktio:

Jos myös dieeni on syklinen, muodostuu bisyklisiä yhdisteitä. Tärkein käsite tässä on endo-exo-isomeria. Endotuotteessa dienofiilin substituentit osoittavat kohti suurempaa siltaa, kun taas ekso-isomeerissa ne osoittavat poispäin suuremmasta sillasta:

Yleisesti endotuote on päätuote, koska se muodostuu, kun dienofiilin elektronia vetävät ryhmät osoittavat kohti dieenin π-elektroneita. Voit lukea lisätietoja, kuten siirtymätilan ja endo-exo-määritelmän, kun asykliset dienit reagoivat, täältä.

Jos syklinen dieeni reagoi monosubstituoidun dienofiilin kanssa, tuote sisältää yhden stereogeenisen keskuksen ja endo- ja eksotuotteita muodostuu kaksi enantiomeeria:

Ja mikä tahansa endo- ja eksotuotteen yhdistelmä muodostaa diastereomeeriparin:

Jos dieeni on myös epäsymmetrinen, on otettava huomioon myös Diels-Alderin regiokemia. Se olisi liikaa tälle päivälle, joten voit tutustua tähän viestiin.