Dubrovnikin tarina alkaa slaavien 7. vuosisadan hyökkäyksestä, joka oli hävittänyt roomalaisen Epidaurumin kaupungin (nykyisen Cavtatin paikalla). Asukkaat pakenivat turvallisimpaan paikkaan, jonka he löysivät, eli Ragusan kallioiselle saarelle, jonka kapea kanava erottaa mantereesta. Muurien rakentaminen oli kiireellinen asia hyökkäysuhan vuoksi; kaupunki oli hyvin linnoitettu 9. vuosisadalla, jolloin se vastusti saraseenien piiritystä 15 kuukauden ajan.
Sillä välin mantereelle syntyi toinenkin asutus, joka tuli tunnetuksi nimellä Dubrovnik, joka sai nimensä aluetta peittävän dubravan (kivitammen) mukaan. Nämä kaksi asutusta yhdistyivät 1200-luvulla, ja niitä erottanut kanava täytettiin.
1200-luvun loppuun mennessä Dubrovnikista oli tullut merkittävä kauppakeskus rannikolla, ja se tarjosi tärkeän yhteyden Välimeren ja Balkanin valtioiden välillä. Dubrovnik siirtyi venetsialaisten alaisuuteen vuonna 1205, ja lopulta se irtautui siitä uudelleen vuonna 1358.
1500-luvulle tultaessa Respublica Ragusina (Ragusan tasavalta) oli laajentanut rajojaan siten, että se kattoi koko rannikkovyöhykkeen Stonista Cavtatiin, kun se oli jo aiemmin saanut haltuunsa Lastovon saaren, Pelješacin niemimaan ja Mljetin saaren. Se oli nyt voima, johon oli varauduttava. Kaupunki suuntautui merikauppaan ja perusti oman laivaston, jota lähetettiin Egyptiin, Levanttiin, Sisiliaan, Espanjaan, Ranskaan ja Istanbuliin. Ovelan diplomatian avulla kaupunki piti yllä hyviä suhteita kaikkiin – jopa ottomaanien valtakuntaan, jolle Dubrovnik alkoi maksaa veroa 1500-luvulla.
Rauhan ja vaurauden vuosisadat antoivat taiteelle, tieteelle ja kirjallisuudelle mahdollisuuden kukoistaa, mutta suurin osa Dubrovnikin renessanssiajan taiteesta ja arkkitehtuurista tuhoutui vuoden 1667 maanjäristyksessä, joka tappoi 5000 ihmistä ja jätti kaupungin raunioiksi. Pyhän Vapahtajan kirkko, Sponzan palatsi ja rehtorin palatsi ovat ainoat merkittävät rakennukset, jotka ovat jäljellä ennen tätä aikaa. Maanjäristys merkitsi myös kaupungin taloudellisen taantuman alkua.
Lopullisen armoniskun antoi Napoleon, jonka joukot tunkeutuivat Dubrovnikiin vuonna 1808 ja julistivat tasavallan lopun. Wienin kongressi vuonna 1815 luovutti Dubrovnikin Itävallalle; vaikka kaupunki säilytti merenkulkunsa, se sortui sosiaaliseen hajoamiseen. Ensimmäisen maailmansodan jälkeen kaupunki alkoi kehittää matkailuteollisuuttaan, ja siitä tuli nopeasti Jugoslavian johtava nähtävyys.
Dubrovnik joutui Kroatian itsenäisyysjulistusta vuonna 1991 seuranneen sodan keskelle. Ilman ilmeistä sotilaallista tai strategista syytä Jugoslavian armeija pommitti Dubrovnikia vuosina 1991 ja 1992 noin 2000 kranaatilla, mikä aiheutti huomattavia vahinkoja ja ihmishenkien menetyksiä. Kaikki vaurioituneet rakennukset on nyt kunnostettu.