Abstract
Selluloosaa, jossa on β-syklodekstriiniä (β-CD), käytettiin isäntämolekyylinä ja selluloosaa, jossa on ferroseenia (Fc) vieraspolymeerinä. Materiaalin rakenteen ja sulautumiskäyttäytymisen karakterisoimiseksi käytettiin infrapunaspektriä, differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC), ultraviolettispektroskopiaa (UV) ja kontaktikulma-analyysiä. Tulokset osoittivat, että β-CD-selluloosa ja Fc-selluloosa voivat muodostaa inkluusiokomplekseja. Lisäksi ferroseenin hapettumista ja tilan pelkistymistä voidaan säätää natriumhypokloriitilla (NaClO) hapettimena ja glutationilla (GSH) pelkistysaineena. Tässä tutkimuksessa muodostettiin β-CD-selluloosaan/Fc-selluloosaan perustuva fysikaalinen geeli miedoissa olosuhteissa, joissa leikattujen pintojen välinen itsenäinen paraneminen tapahtui 24 tunnin kuluttua. Fysikaalista geeliä voidaan hallita sol-geeli-siirtymässä. Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin puristuslujuus kasvoi selluloosapitoisuuden kasvaessa. Selluloosan sivuketjujen välinen isäntä-vieras-vuorovaikutus saattoi vahvistaa geeliä. Fysikaalista selluloosageeliä voidaan lopulta käyttää ärsykkeisiin reagoivana, parantavana materiaalina biolääketieteellisissä sovelluksissa.
1. Johdanto
Korostuneiden ympäristö- ja energiahuolien valossa luonnonbiomassaan perustuvaan selluloosaan on viime vuosina kiinnitetty yhä enemmän huomiota. Selluloosa on runsain luonnossa esiintyvä glukoosipolymeeri, jota esiintyy kasvien ja luonnonkuitujen, kuten puuvillan ja pellavan, pääainesosana, ja sitä pidetään uusiutuvana ja kestävänä raaka-ainelähteenä, jolla voidaan tyydyttää ympäristöystävällisten ja energiaa tuottavien tuotteiden kasvava kysyntä . Selluloosapohjaiset hydrogeelit ovat bioyhteensopivia ja biohajoavia materiaaleja, jotka ovat lupaavia useissa teollisissa käyttötarkoituksissa, erityisesti tapauksissa, joissa ympäristökysymykset ovat tärkeitä. Tällaisia luonnollisia polysakkarideja on käytetty laajalti geelien valmistukseen eri aloilla, esimerkiksi jätevedenpuhdistuksessa, elintarviketeollisuudessa, kosmetiikassa, biolääketieteellisissä, farmaseuttisissa ja kudosteknisissä sovelluksissa, niiden ainutlaatuisten ominaisuuksien, kuten suuren turvotuskapasiteetin, bioyhteensopivuuden, biologisen hajoavuuden ja biologisten toimintojen vuoksi.
Selluloosa, th selluloosa, maapallon runsain uusiutuva polysakkaridi, on vahva ehdokas geelien valmistukseen, ja selluloosapohjaisia geelejä on raportoitu, mukaan lukien selluloosa-polymeerikomposiittigeelit ja selluloosa-epäorgaaniset hybridigeelit. Selluloosapohjaisten hydrogeelien suunnittelu ja käyttö, jotka yleensä yhdistävät biohajoavuuden ja älykkään ärsykeherkän käyttäytymisen, sekä selluloosan suuri saatavuus luonnossa ja selluloosajohdannaisten alhaiset kustannukset tekevät selluloosapohjaisista hydrogeeleistä erityisen houkuttelevia.
Selluloosapohjaisia geelejä voidaan valmistaa joko fysikaalisella tai kemiallisella stabiloinnilla selluloosa-aineiden vesiliuoksista . Selluloosapohjaisia geelejä, joko palautuvia tai stabiileja, voidaan muodostaa silloittamalla asianmukaisesti selluloosaeettereiden , kuten metyyliselluloosan, hydroksipropyylimetyyliselluloosan, etyyliselluloosan (EC), hydroksietyyliselluloosan (HEC) ja natriumkarboksimetyyliselluloosan (NaCMC), jotka ovat yleisimmin käytettyjä selluloosajohdannaisia, vesiliuoksia. Riippuen käytetystä selluloosajohdannaisesta voidaan geelien muodostamiseen käyttää useita ristisilloitusaineita ja katalyyttejä. Epikloorihydriini, aldehydit, aldehydipohjaiset reagenssit, ureajohdannaiset, karbodiimidit ja monifunktionaaliset karboksyylihapot ovat yleisimmin käytettyjä selluloosan silloitusaineita. Materiaalien soveltamiseen liittyvien huolenaiheiden vuoksi selluloosageeleihin on kiinnitetty viime vuosina yhä enemmän huomiota. Selluloosa supramolekulaariset materiaalit, jotka on yhdistetty ei-kovalenttisilla sidoksilla, ovat herättäneet paljon enemmän huomiota ja niitä on tutkittu laajalti ; niiden reagointikyky ulkoiseen ympäristöön , kuten lämpötilaan , pH-arvoon ja lääkkeisiin (lääkeaineen vapautumisen kantajat) ovat olleet erityisen kiinnostavia.
Kuitenkin on olemassa vain vähän raportteja paranemisessa käytetyn selluloosageelin soveltamisesta. Tässä tutkimuksessa syntetisoitiin uusi fysikaalinen selluloosageeli β-CD-selluloosalla ja Fc-selluloosalla. Lisäksi tutkittiin β-CD-selluloosan ja Fc-selluloosan välistä isäntä-vierasvuorovaikutusta, sol-geeli-siirtymää ja supramolekulaarisen materiaalin redox-ärsytysominaisuuksia.
2. Kokeellinen
2.1. Kokeellinen
. Aineisto ja menetelmät
Selluloosa, β-syklodekstriini, epikloorihydriini, natriumhydroksidi, litiumkloridi, N,N-dimetyyliasetamidi, metyleenikloridi, ferrokseenikarboksyylihappo, oksalyylikloridi, natriumhypokloriitti ja glutationi olivat kaupallisesti saatavissa, ja niitä käytettiin sellaisenaan.
IR-spektrit kirjattiin FTIR:llä (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) alueella 400-4000 cm-1. DSC-mittaukset suoritettiin Diamond DSC -laitteella (NETZSCHDSC 204). Kuivatut näytteet asetettiin paineenkestäviin alumiinisiin DSC-kennoihin 20-150 °C:n lämpötiloihin 10 °C:n min-1 lämmitysnopeudella. Pintakontaktikulmat mitattiin dynaamisella kontaktikulma-analysaattorilla (HARKE-SPCA, virhearvo ±0,1°, Beijing HARKE Experimental Instrument Factory). Selluloosajauhenäytteet puristettiin infrapunatabletilla. Pintakoskettumiskulmat mitattiin nesteen altistuessa testimateriaaleille 1 s ajan, jotta vältettäisiin materiaalin tunkeutumistekijät mahdollisimman pitkälle. Geelin morfologinen karakterisointi suoritettiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (S-3400N, HIACHI, Japani).
Gravimetrista menetelmää käytettiin mittaamaan geelien turvotussuhteet tislatussa vedessä 25 °C:ssa. Kun geelinäytteet oli upotettu tislattuun veteen noin 48 tunnin ajaksi turpoamistasapainon saavuttamiseksi, ne otettiin pois ja punnittiin sen jälkeen, kun pinnoilla oleva ylimääräinen vesi oli poistettu. Jokaisesta tiedosta mitattiin kolme näytettä, ja kolmen mittauksen keskiarvo otettiin. Tasapainossa oleva turvotussuhde (SR) laskettiin kaavalla , jossa on turvotetun geelin paino ja on geelin paino kuivassa tilassa.
Geelien turvotussuhteet mitattiin seuraavasti: Kuiva geeli asetettiin 25 °C:n deionisoituun veteen. Määrätyn ajan kuluttua geelinäytteet otettiin pois vesiliuoksesta ja punnittiin laatu , kunnes se saavutti turvotustasapainon. Turpoamisnopeus : .
2.2. Selluloosan inkluusiokompleksien valmistaminen
2.2.1. Selluloosa-CD:iden valmistus
Selluloosa liuotettiin natriumhydroksidiin/ureaan. Tähän liuokseen lisättiin syklodekstriiniä ja epikloorihydriiniä. 2 tunnin sekoittamisen jälkeen lisättiin β-CD ja liuosta sekoitettiin vielä 12 tuntia huoneenlämmössä. Polymeerituote saostettiin tislatusta vedestä ja pestiin tislatulla vedellä. Substituutioaste on 0,32 painoprosenttia, mikä havaittiin fenolftaleiinisondimenetelmällä .
NaOH-vesiliuoksessa selluloosa ja epikloorihydriini tuottavat epoksiselluloosaa, joka yhdisti β-syklodekstriinin hydroksit epoksiryhmän avulla ristisillaksi.
2.2.2. Fc-COCl
Ferroseenikarboksyylihappo suspendoitiin dikloorimetaaniin (DCM). Sitten oksalyylikloridia lisättiin pisaroittain ja suspensiota sekoitettiin 3 tuntia huoneenlämmössä. Oranssi suspensio muuttui punaiseksi liuokseksi. Liuottimen haihduttamisen jälkeen kiinteä tuote kerättiin.
2.2.3. Selluloosa-Fc:n synteesi
Selluloosa liuotettiin litiumkloridiin/dimetyyliasetamidiin (LiCl/DMAc). Ferroseenikarboksyylikloridiliuos lisättiin pisaroittain. Kun liuosta oli sekoitettu yön yli huoneenlämmössä, se pestiin tislatulla vedellä. Oranssi kiinteä aine pestiin litiumkloridilla; kiinteä tuote kerättiin sentrifugilla ja kuivattiin 4 päivän ajan 50 °C:ssa, jolloin saatiin selluloosa-Fc keltaisena jauheena. Ferroseenin varttumisaste on 0,57~5,7 painoprosenttia, mikä havaittiin punnitsemalla ennen ja jälkeen selluloosareaktion.
2.2.4. Redox-inkluusiokompleksin valmistaminen
Hapettuneen tilan (tai eduidoidun tilan) tuotteet valmistettiin ravistamalla sopivia määriä NaClO aq. (14 mM) (tai GSH) ja Fc-CD-selluloosa-inkluusiokomplekseja (tai hapettuneessa tilassa olevia tuotteita) huoneenlämmössä 24 h. Liuos pestiin tislatulla vedellä, minkä jälkeen kiinteä tuote kerättiin sentrifugin avulla ja pakastekuivattiin. Kompleksiseos valmistettiin jauhamalla jauheita 20 minuutin ajan.
2.2.5. Selluloosageelin synteesi
Ferroseeniselluloosa ja syklodekstriini-selluloosa liuotettiin N,N-dimetyyliformamidin (DMF) litiumkloridiliuokseen. Kaadoimme liuoksen lasimuottiin kosteassa laatikossa, kunnes geeli oli stabiloitunut.
3. Tulokset ja keskustelu
3.1. Tulokset ja pohdinta. Luonnehdinta
Kuvassa 1 (käyrä (a)) ja kuvassa 1 (käyrä (b)) esitetään selluloosan ja β-CD-selluloosan infrapunaspektrit. Kuvan 1 (käyrät (a) ja (b)) mukaan absorptiota havaittiin 3380 cm-1:ssä (hydroksyylivenymä, johon vetysidos vaikuttaa), 1646 cm-1:ssä ja 1354 cm-1:ssä (karbonyylivenymä), 1043 cm-1:ssä (karboksyyli eettereissä) ja 2920 cm-1:ssä (metyleeni), jotka olivat tyypillisiä absorptioita selluloosa- ja β-CD-selluloosarakenteissa. Kuten kuvasta 1 (käyrä c) nähdään, ferroseeniselluloosan tyypilliset piikit olivat 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (syklopentadienyylirengas) ja 816 cm-1 DC-H (syklopentadienyylirengas). Ferroseenin tyypilliset piikit katosivat sisällyttävän yhdisteen kuoren infrapunaspektristä (käyrä (d)). Tämä osoitti, että ferroseeni-selluloosa ja syklodekstriiniselluloosa ovat muodostuneet inkluusiokompleksissa. Kirjallisuudessa on raportoitu samankaltaisia havaintoja.
Selluloosan infrapunaspektrit ((a) selluloosa, (b) selluloosa-CD), (c) selluloosa-Fc ja (d) selluloosa-CD-Fc-inkluusio).
3.2. Selluloosan spektrit. Lämpöanalyysi
Selluloosaisten inkluusiokompleksien lämpöanalyysikäyrät on esitetty kuvassa 2, josta nähdään, että selluloosan käyrä (a) on lähes suora viiva, mutta käyrissä (b) (CD-selluloosa) ja (e) (pelkkä fysikaalinen sekoittuminen CD-selluloosan ja Fc-selluloosan välillä) oli voimakas eksoterminen piikki (syklodekstriinin dehydraation absorptiohuiput 88.9 °C:ssa ja 95,9 °C:ssa), jotka vastasivat veden häviämistä CD-ontelosta ilmakehään, mikä osoitti, että CD:llä ei ollut vieraan kompleksoitumista fyysisessä seoksessa. Muussa tapauksessa käyrällä (d) (inkluusiokompleksi) ei ollut endotermisiä piikkejä, mikä viittasi siihen, että CD-ontelossa oli vesimolekyylien sijasta jokin muu molekyyli ja että kompleksinäytteessä ei ollut puhdasta CD:tä. Kirjallisuudessa on raportoitu samanlaisia tuloksia muiden lääkeaineiden ja CD:n välisistä vuorovaikutuksista.
3.3. Redox-ominaisuudet
Ferroseenia sisältävien inkluusiokompleksien redox-säätöprosessia on tutkittu laajasti.
Metalliferroseenin ja β-CD:n välinen isäntä-vieras-vuorovaikutus voi olla myös palautuvaa säätöä ferroseenin hapettumisen ja pelkistymisen kautta. Yli 20 vuotta sitten raportoitiin, että pelkistetty ferroseeni muodostaa tehokkaasti inkluusioyhdisteen β-CD:n kanssa, kun taas ferroseenin hapettuminen oli mahdotonta . Ferroseenin luonne on pelkistyneessä tilassaan hydrofobinen ja hapettuneessa tilassaan hydrofiilinen. Binäärikompleksin muodostavien inkluusiokompleksien palautuva säätely voidaan saavuttaa muuttamalla ferroseenin redox-tilaa. Siksi selluloosamateriaaleilla odotettiin olevan redox-vasteen suorituskyky siirrostamalla ferroseeni selluloosaan.
Metalliferroseenin ja β-CD:n välinen isäntä-vieras-vuorovaikutus voi myös olla palautuvaa säätelyä ferroseenin hapettumisen ja pelkistymisen avulla. Yli 20 vuotta sitten raportoitiin, että ferroseenin pelkistetyt muodot sisällyttämisen yhdisteen kanssa β-CD tehokkaasti, kun taas ferroseenin hapetettu on periaatteessa mahdotonta . Ferroseenin luonne on hydrofobinen pelkistyneessä tilassa ja hydrofiilinen hapettuneessa tilassa. Inkluusiokompleksien binäärikompleksin muodon palautuva säätely voidaan saavuttaa muuttamalla ferroseenin redox-tilaa. Siksi selluloosamateriaaleilla odotetaan olevan redox-vastuskykyä, kun ferroseeni siirretään selluloosaan.
Ferroseenin redox-käyttäytymistä tutkittiin mittaamalla pintakontaktikulma veden kanssa. Syklodekstriini-selluloosa-kontaktikulma oli 59,6° (kuva 3(a)) ja ferroseeni-selluloosa-kontaktikulma oli 82,1° (kuva 3(b)). Kosketuskulma muuttui 82,1°:sta 61,2°:een (kuva 3(c)), kun ferroseeni-selluloosa ja syklodekstriini-selluloosa muodostivat inkluusiokomplekseja. Tämä osoitti, että ferroseeni oli sulkeuma syklodekstriiniontelossa.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(e)
(e)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)(e)
(e)
Kosketuskulmakuvat selluloosasarjasta ((a) selluloosa-CD, (b) selluloosa-ferroseeni, (c) selluloosa-CD-ferroseeni-sulkeuma, (d) NaClO-käsitelty näyte ja (e) GSH-käsitelty näyte).
Hapettimeksi valittiin vesipitoinen NaClO ja pelkistimeksi GSH. Vesipitoisen NaClO:n lisääminen selluloosa-βCD/selluloosa-Fc-inkluusiokompleksiin kasvatti kontaktikulmaa 61,2°:sta 71,7°:een (kuva 3(d)). Sitä vastoin GSH:n jatkuva lisääminen inkluusiokompleksiin palautti Fc-ryhmän, jolloin kontaktikulma palautui entiseen arvoonsa (kuva 3(e)). Selluloosa-β-CD:llä oli suuri affiniteetti Fc-ryhmän pelkistyneeseen tilaan sen hydrofobisen luonteen vuoksi, kun taas Fc-ryhmän hapettuneella tilalla (Fc+) oli alhainen affiniteetti selluloosa-β-CD:hen kationisen Fc+-ryhmän vuoksi. Lisäksi selluloosaan sulkeutuvilla komplekseilla oli erinomaiset lukitus- ja avautumisominaisuudet, joita kontrolloi ferroseenin redox-ominaisuus.
3.4. Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin puristuslujuus
Geelit koostuvat kolmiulotteisesta hydrofiilisestä polymeeriverkostosta, jonka välissä on suuri määrä vettä. Verkoston ristisilloitussuhde on tärkeä mekaanisten ominaisuuksien kannalta. Kun selluloosan pitoisuus kasvoi 1 prosentista (w/w) 5 prosenttiin (w/w), geelin lujuus kasvoi 5 kPa:sta 100,5 kPa:iin (kuva 4). Tämä johtui siitä, että ristisilloituskohtien määrä verkon tilavuusyksikköä kohti kasvoi, kun molekyyliketjun funktionaalisten ryhmien määrä lisääntyi, mikä johtui lisääntyneestä selluloosapitoisuudesta. Mekaanisessa lujuudessa havaittiin samanlaisia parannuksia myös silloin, kun ristisilloitusastetta lisättiin muuttamalla Fc:n varttumissuhdetta. Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin puristuslujuus muuttui 13,32 kPa:sta 40,97 kPa:iin, kun Fc:n varttumissuhde muuttui 0,57 %:sta (w/w) 5,66 %:iin (w/w) (kuva 5), mikä osoittaa, että selluloosan sivuketjujen välinen isännän ja vieraan välinen vuorovaikutus osallistui geelin kolmiulotteisen verkostomaisen rakenteen muodostumiseen ja vaikutti myös geelin lujuuteen.
Puristuslujuus eri selluloosapitoisuuksilla ((a) 1 painoprosentti, (b) 3 painoprosenttia, (c) 4 painoprosenttia ja (d) 5 painoprosenttia).
Puristuslujuus ferroseenin erilaisilla rokotussuhteilla ((a) 5.66 painoprosenttia, (b) 2,83 painoprosenttia, (c) 1,41 painoprosenttia, (d) 0,57 painoprosenttia).
3.5. Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin vedenabsorptio
Geelin turvotussuhde oli tärkein arvioitava muuttuja tietyissä ympäristöolosuhteissa, sillä se vaikutti itse geelin diffuusio-, mekaanisiin, optisiin, akustisiin ja pintaominaisuuksiin. Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin turvotussuhde pieneni selluloosan pitoisuuden kasvaessa (kuva 6). Tämä johtui siitä, että hydrogeeliverkoston verkkoon pidättämän veden määrä riippui itse polymeeriverkoston rakenteesta . Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageeli muodostui ristisilloittamalla selluloosaketjut asianmukaisesti. Ristisilloituskohtien määrä polymeeriverkon tilavuusyksikköä kohti kasvoi selluloosapitoisuuden kasvaessa. Suurempi ristisilloitusaste ei edistänyt vesimolekyylien diffuusiota.
Fc-selluloosa/β-CD-selluloosa-hydrogeelin turpoamissuhde.
Fc-selluloosa/β-CD-selluloosa -geelin uudelleen turpoamissuhde laski 3330 %:sta (w/w) (kuva 6) 73,06 %:iin (w/w) (kuva 7), kun kuiva geeli asetettiin uudelleen deionisoituun veteen. Superabsorbenttisen geelin huokoskoko osoitti, että juuri vedenpidätyskyky aiheutti imeytymisen tehokkuuden. Voidaan havaita, että suurempi huokosten määrä voi pidättää enemmän vettä. Kuvassa 8 esitetään selluloosageelin ja Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin kylmäkuivausmorfologia; selluloosageeliin verrattuna Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelillä oli tiheämpi huokosrakenne. Geelin kuivauksen jälkeen tiheä huokosrakenne luhistui ja rajoittui helposti; siksi Fc-selluloosa/β-CD-selluloosa -geelin uudelleenhengittymissuhde oli huono.
Fc-selluloosa/β-CD-selluloosa -hydrogeelin uudelleenhengittymisaste.
(a)
(b)
(a)
(b)
SEM-kuvat geelin ((a) selluloosahydrogeeli ja (b) Fc-selluloosa/β-CD-selluloosahydrogeeli).
3.6. Geelin pintamorfologia
Kuvassa 8 on esitetty myös geelin pintamorfologia. Selluloosa- ja Fc-selluloosa/β-CD-selluloosa-inkluusiokompleksigeelit valmistettiin samalla menetelmällä. Selluloosageelillä (kuva 8(a)) oli suhteellisen suuri, huokoinen rakenne; samoin kuin Fc-selluloosa/β-CD-selluloosa-inkluusiokompleksien geelillä oli suhteellisen tiheä pintarakenne. Tämä saattoi johtua erilaisista molekyylien välisistä voimista, jotka johtuivat selluloosan molekyyliketjurakenteen muuttumisesta.
4. Johtopäätökset
Ferroseeni ja syklodekstriini oli vastaavasti viety selluloosan pinnalle. Selluloosan fysikaalinen geeli valmistettiin Fc-selluloosasta ja β-CD-selluloosasta huoneenlämmössä. β-CD-selluloosa ja Fc-selluloosa voivat muodostaa inkluusiokomplekseja. Lisäksi ferrokseenin tilan hapettumista ja pelkistymistä voidaan säätää natriumhypokloriitilla (NaClO) hapettimena ja glutationilla (GSH) pelkistysaineena. Sol-geeli-siirtymää voidaan kontrolloida. Fc-selluloosa/β-CD-selluloosageelin puristuslujuus kasvoi selluloosapitoisuuden kasvaessa. Selluloosan sivuketjujen välinen isäntä-vieras-vuorovaikutus voi vahvistaa geeliä. Näin ollen uskottiin, että näitä ärsykkeisiin reagoivia, parantavia ominaisuuksia voidaan lopulta käyttää erilaisissa biolääketieteellisissä sovelluksissa.
Conflict of Interests
Tekijät ilmoittavat, että tämän artikkelin julkaisemiseen ei liity eturistiriitoja.
Kiitokset
Tätä artikkelia ovat tukeneet ”Keskiyliopistojen perustutkimusrahastot” ja ”Guangxin metsätuotteiden kemian ja tekniikan avainlaboratorio Open Fund Project GXFC12-03”
.