39.2.2.3(ii) Initiation avec le perchlorate d’acétyle

L’anhydride mixte perchlorate d’acétyle a été initialement utilisé comme substitut de l’acide perchlorique, difficile à obtenir et à utiliser parfaitement pur car dangereux à sec (risque d’explosion). Pour les réactions de polymérisation, le perchlorate d’acétyle a généralement été préparé par réaction du perchlorate d’argent avec le chlorure d’acétyle. Cependant, le composé n’a pas été isolé, un excès de chlorure d’acétyle était généralement présent209 et la stabilité des mélanges dans divers solvants n’a pas été étudiée.

Comme le souligne une revue récente et complète (voir réf. 7, p. 212), son comportement général et sa réactivité sont très similaires ou même identiques à ceux de l’acide perchlorique dans les cas où la comparaison a été faite, par exemple pour la polymérisation du styrène dans CH2Cl2 à 0 °C210 ou du cyclopentadiène dans CH2Cl2/toluène à -78 °C.211 Lorsque des concentrations relativement faibles (< 10-4 M) ont été utilisées, l’acide perchlorique (résultant de l’hydrolyse par l’eau du système) était présent en concentration significative et parfois même prédominante, et il est difficile de déterminer le rôle réellement joué par l’anhydride mixte. C’est le cas des expériences à flux arrêté réalisées avec le p-méthoxystyrène212 dans CH2Cl2 pour lesquelles des rendements élevés d’espèces carbocationiques P* (λmax = 380 nm) ont été observés, environ deux fois plus élevés pour l’anhydride que pour l’acide triflique. Les constantes de vitesse d’initiation ont été estimées à partir de la vitesse moyenne de formation des carbocations et sont très élevées tant pour MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) que pour CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), ces valeurs étant sous-estimées du fait de la méthode utilisée. Elles sont beaucoup plus élevées que celles observées avec le même monomère avec SnCl4, BF3OEt ou Ph3C+SbCl6-. L’addition du sel ionique commun Bu4nN+ClO4- à la solution de monomère a provoqué une diminution de . Cependant, la vitesse n’a pas changé de manière significative et cela a été attribué à la présence d' »espèces propagatrices invisibles » conduisant à une augmentation du kp apparent calculé à partir de .

Pour la polymérisation d’un monomère moins réactif tel que le styrène,210 des concentrations plus élevées d’initiateur 0 ont été utilisées (par exemple 4 × 10-4 à 6 × 10-3 M) et la proportion d’eau résiduelle était beaucoup plus faible. L’effet de la concentration d’eau ajoutée sur la vitesse (dans CH2Cl2 à 0 °C) s’est avéré insignifiant lorsqu’elle était mélangée au monomère et faible lorsqu’elle était ajoutée à la solution d’initiateur (même pour 0 = 6 × 10-3 et 0 = 4 × 10-4). L’effet très faible de la concentration d’eau ajoutée sur les vitesses et aussi sur la distribution des masses moléculaires peut s’expliquer de deux manières différentes, entre lesquelles il ne semble pas encore possible de choisir : soit une étape d’initiation par HClO4 ou MeCO2ClO3, qui donnerait le même type d’espèces (ester ou ions) encore réactives en présence d’eau, soit une initiation par le seul HClO4 formé par hydrolyse de l’ester par l’eau à une concentration supérieure à 4 × 10-4 M. La constante de vitesse apparente était proportionnelle à 0, mais cela pourrait résulter de la présence de HClO4 dans le ‘perchlorate’.

L’addition de Bu4N+ClO4- en grand excès supprimait la fraction élevée de polymère, dont la formation était attribuée aux ‘espèces ioniques’, mais ne diminuait pas considérablement la vitesse totale. La conclusion de l’auteur était que la vitesse de propagation des espèces non dissociées (à 0 °C) n’était pas très différente de celle des espèces dissociées. Comme dans les expériences de Pepper avec HClO4, les polymérisations réalisées à -78 °C se sont produites avec une étape initiale 1 très rapide suivie d’une étape 2 lente, la fraction élevée de polymère étant réalisée principalement pendant l’étape 1.

Des constantes de vitesse d’initiation ont également été déduites d’expériences de conductance à flux arrêté213 avec le p-méthoxystyrène et le styrène, permettant une comparaison entre les deux monomères. Comme avec l’acide perchlorique, ki (et kp) diminue fortement avec l’augmentation de la concentration du monomère, ce qui n’est pas cohérent avec l’explication donnée par Pepper pour l’observation similaire faite avec HClO4 (formation d’ester). Les valeurs de ki pour le styrène étaient environ 100 fois plus faibles que pour le p-méthoxystyrène.

Des tentatives pour déterminer l’efficacité d’initiation de cet initiateur ont été faites avec du styrène à 0 °C dans du CH2Cl2 ou dans des mélanges de CH2Cl2 avec du PhNO2.214 L’extinction des groupes terminaux perchlorate a été réalisée par réaction avec une suspension de β-naphtyloxyde de sodium comme agent de coiffage terminal. Les groupes terminaux naphtyloxy ont été incorporés dans une grande partie de l’oligomère et du polymère supérieur (M̄n ≈ 2000) formé, comme le montre la CPG avec détection UV. Pour des rapports 0/0 élevés (par exemple ∼ 2000), cela devrait correspondre à une formation à 100% d’abord des perchlorates et ensuite des groupes terminaux naphtyloxy. Cependant, les kp apparents calculés à partir de la concentration des  » centres actifs  » correspondants étaient très faibles et changeaient fortement avec le rapport ci-dessus. Il n’est pas clair si les groupes terminaux perchlorate correspondent réellement à des espèces actives et s’ils ont été formés par initiation (par exemple en impliquant l’acide perchlorique) ou par une réaction de transfert au perchlorate d’acétyle. La même question se pose pour les expériences utilisant des perchlorates d’aryle comme initiateurs (formés in situ), les groupes aryles absorbant dans l’UV.215 Pour ces dernières réactions réalisées à -25 °C, il y avait un accord satisfaisant entre les M̄n mesurés directement par VPO et ceux calculés à partir de la concentration en groupes terminaux.

Une étude de la polymérisation du p-méthylstyrène à -78 °C a donné des résultats importants216 permettant d’évaluer l’efficacité de l’initiateur. Dans le CH2Cl2, un polymère élevé (poids moléculaire ∼ 105) a été formé rapidement, avec un seul pic de CPG. Dans les mélanges avec le toluène, des distributions bimodales ont été observées pour un rapport volumique CH2Cl2/toluène de deux et seule une fraction de faible masse moléculaire a été formée pour un rapport de 14 avec une forte diminution de la vitesse et un rétrécissement de la distribution des masses moléculaires. Ceci est assez similaire à ce qui a été observé avec HClO4. Pour la polymérisation réalisée avec le ratio de solvant 14, une augmentation de la masse moléculaire du polymère avec la conversion a été observée à -78°C, mais pas à -40°C. En présence d’un excès de Bu4nNClO4 (égal à cinq fois 0) dans CH2Cl2 seul à -78 °C, seule la fraction basse du polymère a été formée, dont la masse moléculaire a augmenté régulièrement avec la conversion jusqu’à M̄n ≈ 30 000. Une augmentation linéaire similaire a été observée après de nouveaux ajouts de monomères (après 5 et 10 h) et les M̄n observées étaient en bon accord avec celles calculées sur la base de 0/0 et avec la formation d’une chaîne polymère par molécule d’initiateur. Ces résultats ont été interprétés par l’existence d' »espèces non dissociées » à longue durée de vie. Ils pourraient être la conséquence de la stabilité de l’ester à basse température23, 24 et de la suppression de la propagation des ions libres en présence de sel ajouté. Ils semblent montrer que l’initiation avec le perchlorate est relativement rapide et complète même à basse température, mais il n’est pas encore possible de savoir si l’initiation et la propagation impliquent l’ester de perchlorate seul ou s’il est activé par l’acide (qui est aussi probablement homoconjugué avec le sel).