39.2.2.3(ii) Iniciálás acetil-perkloráttal
A vegyes anhidrid acetil-perklorátot eredetileg a perklórsav helyettesítésére használták, amelyet nehéz tökéletesen tisztán beszerezni és felhasználni, mivel száraz állapotban veszélyes (robbanásveszély). Polimerizációs reakciókhoz az acetil-perklorátot általában ezüstperklorát és acetil-klorid reakciójával állították elő. A vegyületet azonban nem izolálták, az acetil-klorid általában feleslegben volt jelen209 , és az elegyek stabilitását különböző oldószerekben nem vizsgálták.
Amint arra egy nemrégiben megjelent, teljes körű áttekintés rámutatott (lásd 7. hivatkozás, p. 212), általános viselkedése és reaktivitása nagyon hasonló, sőt azonos a perklórsavéval azokban az esetekben, ahol összehasonlítást végeztek, pl. sztirol polimerizációja CH2Cl2-ben 0 °C-on210 vagy ciklopentadién CH2Cl2/toluolban -78 °C-on210.211 Amikor viszonylag alacsony koncentrációkat (< 10-4 M) használtak, a perklórsav (amely a rendszerben lévő víz hidrolíziséből származik) jelentős, sőt néha túlsúlyos koncentrációban volt jelen, és nehéz megállapítani, hogy valójában milyen szerepet játszik a kevert anhidrid. Ez volt a helyzet a CH2Cl2-ben p-metoxisztirol212-vel megvalósított stop-flow kísérletekben, amelyeknél a P* karbokationos fajok nagy hozamát (λmax = 380 nm) figyeltük meg, az anhidrid esetében körülbelül kétszer akkorát, mint a trifilsav esetében. Az iniciációs sebességi állandókat a karbokationok átlagos képződési sebességéből becsültük, és mind a MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1), mind a CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1) esetében nagyon magasak voltak, ezek az értékek az alkalmazott módszer miatt alulbecsültek. Ezek az értékek sokkal magasabbak, mint az ugyanezen monomerrel SnCl4, BF3OEt vagy Ph3C+SbCl6- esetében megfigyelt értékek. A gyakori Bu4nN+ClO4- ion só hozzáadása a monomer oldathoz a . A sebesség azonban nem változott jelentősen, és ezt a “láthatatlan terjedő fajok” jelenlétének tulajdonították, ami a .
ból számított látszólagos kp növekedéséhez vezetett.
A kevésbé reaktív monomer, mint a sztirol,210 polimerizációjához nagyobb koncentrációjú 0 iniciátort használtunk (pl. 4 × 10-4 – 6 × 10-3 M) és a maradék víz aránya sokkal kisebb volt. A hozzáadott víz koncentrációjának a sebességre gyakorolt hatása (CH2Cl2-ben 0 °C-on) jelentéktelennek bizonyult, ha a monomerrel keverték, és kicsinek, ha az iniciátoroldathoz adták (még 0 = 6 × 10-3 és 0 = 4 × 10-4 esetén is). A hozzáadott vízkoncentrációnak a sebességre és a molekulatömeg-eloszlásra gyakorolt nagyon kis hatása kétféleképpen magyarázható, amelyek közül egyelőre nem lehet választani: vagy HClO4 vagy MeCO2ClO3 általi iniciálási lépés, amely ugyanolyan típusú, víz jelenlétében is reaktív fajokat (észter vagy ionok) eredményezne, vagy csak az észter vízzel történő hidrolízise során keletkező HClO4 általi iniciálás 4 × 10-4 M-nél nagyobb koncentrációban. A látszólagos sebességi állandó arányos volt a 0-val, de ez a “perklorát” HClO4 jelenlétéből adódhatott.
A Bu4N+ClO4- nagy feleslegben történő hozzáadása elnyomta a magas polimerfrakciót, amelynek képződését “ionos fajoknak” tulajdonították, de nem csökkentette jelentősen a teljes sebességet. A szerző következtetése az volt, hogy a nem disszociált fajok terjedési sebessége (0 °C-on) nem nagyon különbözik a disszociáltakétól. Ahogy Pepper HClO4-gyel végzett kísérleteiben, a -78 °C-on végzett polimerizáció is egy nagyon gyors kezdeti 1. fázissal, majd egy lassú 2. fázissal zajlott, a nagy polimerfrakció főként az 1. fázis alatt keletkezett.
A beindulási sebességi állandókat p-metoxisztirolnal és sztirolnal végzett vezetőképességi stop-flow kísérletekből213 is levezették, ami lehetővé teszi a két monomer összehasonlítását. A perklórsavhoz hasonlóan a ki (és a kp) erősen csökkent a monomer koncentrációjának növekedésével, ami nincs összhangban a Pepper által a HClO4-gyel végzett hasonló megfigyelésre adott magyarázattal (észterképződés). A ki értékei a sztirol esetében kb. 100-szor alacsonyabb volt, mint a p-metoxisztirol esetében.
Az iniciátor indítási hatékonyságának meghatározására tettek kísérleteket 0 °C-on CH2Cl2-ben vagy CH2Cl2 és PhNO2 keverékében lévő sztirolnal.214 A perklorát végcsoportok elfojtását nátrium β-naftiloxid szuszpenzióval, mint végzárószerrel történő reakcióval valósították meg. A naftiloxi végcsoportok beépültek az oligomer és a képződött magasabb polimer (M̄n ≈ 2000) nagy részébe, amint azt az UV-detektálással végzett GPC kimutatta. Nagy 0/0 arányok esetén (pl. ∼ 2000) ennek először a perklorátok, majd a naftiloxi végcsoportok 100%-os képződésének kell megfelelnie. A megfelelő “aktív centrumok” koncentrációjából számított látszólagos kp azonban nagyon alacsony volt, és erősen változott a fenti arány függvényében. Nem világos, hogy a perklorát végcsoportok valóban aktív fajoknak feleltek-e meg, és hogy iniciálással (például perklórsav bevonásával) vagy az acetil-perklorátra történő transzferreakció révén jöttek-e létre. Ugyanez a kérdés merül fel azoknál a kísérleteknél, amelyekben aril-perklorátokat használtak iniciátorként (in situ képződtek), és az arilcsoportok UV-ban elnyelődnek.215 Ez utóbbi -25 °C-on végzett reakciók esetében kielégítő volt az egyezés a közvetlenül VPO-val mért M̄n és a végcsoport-koncentrációból számított értékek között.
A p-metil-sztirol -78 °C-on történő polimerizációjának vizsgálata fontos eredményeket216 hozott, amelyek lehetővé tették az iniciátor hatékonyságának értékelését. CH2Cl2-ben nagy polimer (molekulatömeg ∼ 105) képződött gyorsan, egyetlen GPC-csúccsal. Toluolos keverékekben bimodális eloszlást figyeltek meg CH2Cl2/toluol két térfogatarány esetén, és 14-es arány esetén csak egy alacsony molekulatömegű frakció képződött, a sebesség nagymértékű csökkenésével és a molekulatömeg-eloszlás szűkülésével. Ez nagyon hasonló ahhoz, amit a HClO4 esetében megfigyeltünk. A 14-es oldószeraránnyal megvalósított polimerizáció esetén -78 °C-on a polimer molekulatömegének növekedése volt megfigyelhető a konverzióval, de -40 °C-on nem. Egyedül CH2Cl2 -78 °C-on Bu4nNClO4 (ötszörös 0-nak megfelelő) felesleg jelenlétében csak az alacsony polimerfrakció képződött, amelynek molekulatömege a konverzióval szabályosan növekedett M̄n ≈ 30 000-ig. Hasonló lineáris növekedést figyeltünk meg újabb monomer hozzáadása után (5 és 10 óra elteltével), és a megfigyelt M̄n értékek jó összhangban voltak a 0/0 alapján számítottakkal és azzal, hogy iniciátormolekulánként egy polimerlánc képződött. Ezeket az eredményeket a hosszú életű “nem disszociált fajok” létezésével értelmezték. Ezek az észter alacsony hőmérsékleten való stabilitásának23, 24 és a szabad ionok terjedésének elnyomásának következményei lehetnek hozzáadott só jelenlétében. Úgy tűnik, azt mutatják, hogy a perkloráttal történő iniciáció viszonylag gyors és teljes még alacsony hőmérsékleten is, de még mindig nem lehet tudni, hogy az iniciációban és a terjedésben csak a perklorát észter vesz részt, vagy azt a sav aktiválja (amely valószínűleg szintén homokonjugált a sóval).
.