39.2.2.3(ii) Iniziazione con perclorato di acetile

L’anidride mista perclorato di acetile è stata inizialmente utilizzata come sostituto dell’acido perclorico, che è difficile da ottenere e utilizzare perfettamente puro poiché è pericoloso se secco (rischio di esplosione). Per le reazioni di polimerizzazione, il perclorato di acetile è stato solitamente preparato per reazione del perclorato di argento con il cloruro di acetile. Tuttavia, il composto non è stato isolato, un eccesso di cloruro di acetile era generalmente presente209 e la stabilità delle miscele in vari solventi non è stata studiata.

Come sottolineato in una recente e completa revisione (vedi rif. 7, p. 212), il suo comportamento generale e la sua reattività sono molto simili o addirittura identici a quelli dell’acido perclorico nei casi in cui il confronto è stato fatto, ad esempio per la polimerizzazione dello stirene in CH2Cl2 a 0 °C210 o del ciclopentadiene in CH2Cl2/toluene a -78 °C.211 Quando sono state utilizzate concentrazioni relativamente basse (< 10-4 M), l’acido perclorico (risultante dall’idrolisi da parte dell’acqua nel sistema) era presente in concentrazione significativa e talvolta anche predominante, ed è difficile accertare la parte realmente svolta dall’anidride mista. Questo è stato il caso degli esperimenti a flusso fermo realizzati con p-metossistirene212 in CH2Cl2 per i quali sono state osservate alte rese di specie carbocationiche P* (λmax = 380 nm), circa il doppio per l’anidride rispetto all’acido triflicico. Le costanti di velocità di iniziazione sono state stimate dalla velocità media di formazione dei carbocationi ed erano molto alte sia per MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) che per CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), essendo questi valori sottostimati a causa del metodo usato. Sono molto più alti di quelli osservati con lo stesso monomero con SnCl4, BF3OEt o Ph3C+SbCl6-. L’aggiunta del comune sale ionico Bu4nN+ClO4- alla soluzione di monomero ha causato una diminuzione di . Tuttavia, il tasso non è cambiato significativamente e questo è stato attribuito alla presenza di ‘specie invisibili di propagazione’ che portano ad un aumento del kp apparente calcolato da .

Per la polimerizzazione di un monomero meno reattivo come lo stirene,210 sono state utilizzate concentrazioni più elevate di iniziatore 0 (ad esempio da 4 × 10-4 a 6 × 10-3 M) e la percentuale di acqua residua era molto inferiore. L’effetto della concentrazione di acqua aggiunta sul tasso (in CH2Cl2 a 0 °C) è stato trovato insignificante quando è stato mescolato con il monomero e piccolo quando è stato aggiunto alla soluzione iniziatore (anche per 0 = 6 × 10-3 e 0 = 4 × 10-4). L’effetto molto piccolo della concentrazione di acqua aggiunta sui tassi e anche sulla distribuzione del peso molecolare può essere spiegato in due modi diversi, tra i quali non sembra ancora possibile scegliere: o una fase di iniziazione da HClO4 o MeCO2ClO3, che darebbe lo stesso tipo di specie (estere o ioni) ancora reattivo in presenza di acqua, o una iniziazione da solo HClO4 formato da idrolisi dell’estere da parte dell’acqua in concentrazione superiore a 4 × 10-4 M. La costante di velocità apparente era proporzionale a 0, ma questo potrebbe derivare dalla presenza di HClO4 nel ‘perclorato’.

L’aggiunta di Bu4N+ClO4- in grande eccesso sopprimeva l’alta frazione di polimero, la cui formazione era attribuita a ‘specie ioniche’, ma non diminuiva considerevolmente la velocità complessiva. La conclusione dell’autore fu che il tasso di propagazione delle specie non dissociate (a 0 °C) non era molto diverso da quello delle specie dissociate. Come negli esperimenti di Pepper con HClO4, le polimerizzazioni fatte a -78 °C sono avvenute con uno stadio iniziale 1 molto rapido seguito da uno stadio 2 lento, la frazione di polimero alta essendo fatta principalmente durante lo stadio 1.

Le costanti di velocità di iniziazione sono state dedotte anche da esperimenti di conduttanza a flusso fermo213 con p-metossistirene e stirene, permettendo un confronto tra i due monomeri. Come con l’acido perclorico, ki (e kp) è diminuito fortemente con un aumento della concentrazione del monomero, che non è coerente con la spiegazione data da Pepper per l’osservazione simile fatta con HClO4 (formazione di esteri). I valori di ki per lo stirene erano circa 100 volte più bassi che per il p-metossistirene.

Tentativi di determinare l’efficienza di iniziazione di questo iniziatore sono stati fatti con stirene a 0 °C in CH2Cl2 o in miscele di CH2Cl2 con PhNO2.214 Il quenching dei gruppi terminali di perclorato è stato realizzato mediante reazione con una sospensione di sodio β-naftilossido come agente tappante. I gruppi terminali naftilossici sono stati incorporati in gran parte dell’oligomero e del polimero superiore (M̄n ≈ 2000) formato, come mostrato dalla GPC con rilevazione UV. Per alti rapporti 0/0 (per esempio ∼ 2000) questo dovrebbe corrispondere al 100% di formazione prima dei perclorati e poi dei gruppi terminali naftilossici. Tuttavia, i kp apparenti calcolati dalla corrispondente concentrazione di “centri attivi” erano molto bassi e cambiavano fortemente con il suddetto rapporto. Non è chiaro se i gruppi terminali di perclorato corrispondessero davvero a specie attive e se si fossero formati per iniziazione (per esempio coinvolgendo l’acido perclorico) o attraverso una reazione di trasferimento al perclorato di acetile. La stessa questione si pone per gli esperimenti che utilizzano perclorati arilici come iniziatori (formati in situ), con gruppi arilici che assorbono nell’UV.215 Per queste ultime reazioni effettuate a -25 °C, c’è stato un soddisfacente accordo tra le M̄n misurate direttamente dal VPO e quelle calcolate dalla concentrazione dei gruppi terminali.

Uno studio della polimerizzazione del p-metilstirene a -78 °C ha dato importanti risultati216 che permettono una valutazione dell’efficienza dell’iniziatore. In CH2Cl2, un alto polimero (peso molecolare ∼ 105) si è formato rapidamente, con un singolo picco GPC. Nelle miscele con toluene, sono state osservate distribuzioni bimodali per un rapporto di volume CH2Cl2/toluene di due e solo una frazione a basso peso molecolare si è formata per un rapporto di 14 con una grande diminuzione della velocità e un restringimento della distribuzione del peso molecolare. Questo è abbastanza simile a quanto osservato con HClO4. Per la polimerizzazione realizzata con il rapporto di solvente 14, è stato osservato un aumento del peso molecolare del polimero con la conversione a -78 °C, ma non a -40 °C. In presenza di un eccesso di Bu4nNClO4 (pari a cinque volte 0) nel solo CH2Cl2 a -78 °C, si è formata solo la frazione bassa del polimero, il cui peso molecolare è aumentato regolarmente con la conversione fino a M̄n ≈ 30 000. Un aumento lineare simile è stato osservato dopo nuove aggiunte di monomero (dopo 5 e 10 h) e gli M̄n osservati erano in buon accordo con quelli calcolati sulla base di 0/0 e con la formazione di una catena polimerica per molecola di iniziatore. Questi risultati sono stati interpretati dall’esistenza di “specie non dissociate” a vita lunga. Potrebbero essere la conseguenza della stabilità dell’estere a bassa temperatura23, 24 e della soppressione della propagazione degli ioni liberi in presenza di sale aggiunto. Sembrano mostrare che l’iniziazione con il perclorato è relativamente rapida e completa anche a bassa temperatura, ma non è ancora possibile sapere se l’iniziazione e la propagazione coinvolgono il solo estere perclorato o se è attivato dall’acido (che probabilmente è anche omoconiugato con il sale).