39.2.2.3(ii) 過塩素酸アセチルによる開始

混合無水の過塩素酸アセチルは、当初乾燥すると危険（爆発のリスク）で完全純品の入手と使用が困難な過塩素酸の代わりとして使用されてきた。 重合反応には、通常、過塩素酸銀と塩化アセチルを反応させて、過塩素酸アセチルを調製してきた。 しかし、この化合物は単離されず、一般に過剰の塩化アセチルが存在し209、様々な溶媒中での混合物の安定性は研究されていない。

最近の完全なレビューで指摘されているように（文献7、p. 212)で指摘されているように、その一般的な挙動と反応性は、例えば0℃のCH2Cl2中でのスチレンの重合210や-78℃のCH2Cl2/トルエン中でのシクロペンタジエンの重合など、比較されたケースでは過塩素酸と非常に似ているか同一でさえある211。 比較的低濃度（< 10-4 M）を使用した場合、過塩素酸（系内の水による加水分解の結果）がかなりの濃度で、時には優勢でさえあり、混合無水物が実際に果たす役割を確認することは困難であった。 これは、CH2Cl2中のp-メトキシスチレン212を用いたストップフロー実験の場合であり、カルボカチオン種P*（λmax = 380 nm）の高い収率が観察され、無水物ではトリフリック酸の約2倍であることが判明した。 カルボカチオンの平均生成速度から開始速度定数を見積もると、MeCOClO4 (ki = 1.2 × 105 M-1 s-1) とCF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1) で非常に高く、この値は用いた方法のために過小評価されている。 この値は、同じモノマーをSnCl4, BF3OEt, Ph3C+SbCl6-で観測した値よりはるかに高い。 しかし，一般的なイオン塩であるBu4nN+ClO4-をモノマー溶液に添加すると，.1526>

スチレンのような反応性の低いモノマーの重合では，より高濃度の開始剤0を用い（例えば4 × 10-4 から6 × 10-3 M），残留水の割合はより低くなった． 添加した水の濃度が反応速度に及ぼす影響（CH2Cl2 中，0 ℃）は，モノマーと混合した場合は無視でき，開始剤溶液に添加した場合は小さいことがわかった（0 = 6 × 10-3 および 0 = 4 × 10-4 でも）． すなわち，HClO4 または MeCO2ClO3 によって開始され，水の存在下でも反応性のある同じ種類の種（エステルまたはイオン）が生成するか，または 4 × 10-4 M 以上の濃度の水によるエステルの加水分解で生成する HClO4 のみによって開始されるかのどちらかである。 見かけの速度定数は0に比例したが，これは「過塩素酸塩」中のHClO4の存在によるものかもしれない。

Bu4N+ClO4-の大過剰添加は高分子分率を抑制し，「イオン種」の形成と考えられたが，全体の速度をそれほど低下させることはなかった。 著者の結論は、非解離種の伝播速度（0℃）は、解離種の伝播速度とあまり変わらないということであった。 PepperのHClO4での実験と同様に、-78℃での重合は非常に速い第1段階とそれに続く遅い第2段階で起こり、高分子分率は主に第1段階で作られた。

開始速度定数はp-メトキシスチレンとスチレンのコンダクタンス停止流実験213からも推測され、二つのモノマーを比較できるようになった。 過塩素酸の場合と同様に、ki (およびkp) はモノマー濃度の増加とともに強く減少したが、これはHClO4で行われた同様の観察についてPepperが与えた説明 (エステル形成) とは一致しない。 この開始剤の開始効率を決定する試みは，CH2Cl2中あるいはCH2Cl2とPhNO2との混合物中，0℃でスチレンに対して行われた． ナフチルオキシ末端基は，UV 検出を伴う GPC で示されるように，オリゴマーおよび生成した高次ポリマー (M̄n ≈ 2000) の大部分に取り込まれた。 高比率0/0(例えば2000)の場合、最初に過塩素酸塩が、次にナフチルオキシ末端基が100%生成することに相当するはずである。 しかし、対応する「活性中心」濃度から計算される見かけのkpは非常に低く、上記の比率に伴って強く変化した。 過塩素酸塩の末端基が本当に活性種に相当するのか、また、過塩素酸を含む開始反応によって形成されたのか、過塩素酸アセチルへの転移反応によって形成されたのか、明らかではない。 215 -25℃で行われたこれらの最後の反応では，VPOによって直接測定されたM̄nと，末端基濃度から計算されたM̄nの間に満足な一致が見られた。

-78℃におけるp-メチルスチレン重合に関する研究は，開始剤の効率を評価できる重要な結果をもたらした216． CH2Cl2中では高分子（分子量約105）が速やかに生成し、単一のGPCピークを示した。 トルエンとの混合物では，体積比 CH2Cl2/toluene が 2 のときに二峰性の分布が観察され，比 14 のときに低分子量画分のみが形成され，速度が大きく低下し分子量分布が狭くなることが確認された。 これはHClO4で観察されたものと非常によく似ている。 溶媒比14で実現した重合では，-78 ℃では転化に伴うポリマーの分子量の増加が観察されたが，-40 ℃では観察されなかった。 CH2Cl2単独で-78℃においてBu4nNClO4（5倍）を過剰に存在させると、低分子画分のみが生成し、その分子量はM̄n≈30 000まで変換に伴って規則的に増加した。 同様の直線的な増加は，新たなモノマー添加後（5 時間および 10 時間後）にも観察され，観察された M̄n は 0/0 に基づく計算値および開始剤 1 分子あたり 1 本のポリマー鎖形成と良い一致を示した。 これらの結果は，長寿命の「非解離種」の存在によって解釈されている。 これは、低温でのエステルの安定性23, 24と、添加した塩の存在下でフリーイオンの伝播が抑制された結果かもしれない。 これらの結果は、過塩素酸塩による開始が低温でも比較的速く完全であることを示しているように思われるが、開始と伝播が過塩素酸エステル単独で起こるのか、あるいは酸（これもおそらく塩とホモ共役している）により活性化されるのかはまだわかっていない

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