În această postare, vom discuta reactivitatea și particularitățile dienei și ale dienofilului în reacția Diels-Alder. Mai întâi, reamintim că reacția Diels-Alder este un tip de reacție periciclică între o dienă conjugată (două legături duble) și un dienofil (o alchenă cu o grupare retragătoare de electroni).
Să începem cu diena. Primul lucru care trebuie reținut aici este că poate reacționa numai în conformația cis. Nu este vorba despre izomeria cis și trans tradițională a alchenelor. Dienele conjugate pot fi, de asemenea, în geometrie cis și trans. Totuși, acestea sunt conformații deoarece se interconvertesc printr-o rotație care absoarbe legătura sigma dintre cele două duble legături și le numim s-cis și s-trans:
Dienii ciclici preferă de obicei conformația s-trans. Pe de altă parte, dienii ciclici sunt blocați, fie că sunt cis sau trans, deoarece nu există rotație liberă în jurul legăturii sigma:
Aceste conformații sunt două extreme, deoarece dienii trans blocați nu reacționează în Diels-Alder, în timp ce dienii cis ciclici sunt atât de reactivi încât pot reacționa cu ei înșiși.
De exemplu, ciclopentadiena dimerizează deoarece o moleculă acționează ca dienă și cealaltă ca dienofil. Dienele ciclice produc compuși biciclici punte:
Cel de-al doilea factor este efectul electronic. Rețineți că grupările donatoare de electroni cresc reactivitatea dienei:
Acest lucru este un rezultat al interacțiunii HOMO-LUMO în reacția Diels-Alder. Chiar dacă este un mecanism concertat, ne putem imagina că fluxul de electroni este inițiat de la orbitalii moleculari cel mai înalt ocupați (HOMO) ai dienei și se îndreaptă spre orbitalii moleculari cel mai puțin ocupați (LUMO) ai dienofilului. Prin urmare, grupările donatoare de electroni de pe dienă cresc reactivitatea acesteia, în timp ce grupările retragătoare de electroni de pe dienofil scad nivelul energetic LUMO, susținând astfel și acest flux de electroni.
Reactivitatea dienofilului
După cum tocmai am menționat mai sus, grupările retragătoare de electroni cresc reactivitatea dienofilului.
Câteva dintre dienofilele utilizate în mod obișnuit sunt prezentate mai jos:
Stereochimie
Încă câteva precizări despre stereochimia reacției Diels-Alder în funcție de structura dienei și a dienofilului.
În primul rând, amintiți-vă că, dacă există două grupări pe dienofil, produsul le va avea cis sau trans exact așa cum apar inițial în dienofil. Acest lucru indică faptul că Diels-Alder este o reacție stereospecifică:
Dacă și diena este ciclică, atunci se formează compuși biciclici. Conceptul principal aici este izomeria endo-exo. În produsul endo, substituenții dienofilului sunt orientați spre puntea mai mare, în timp ce în izomerul exo, aceștia sunt orientați în direcția opusă punții mai mari:
În general, endo este produsul majoritar, deoarece se formează atunci când grupările retragătoare de electroni ale dienofilului sunt orientate spre electronii π ai dienei. Puteți citi mai multe detalii, cum ar fi starea de tranziție și definiția endo-exo atunci când se reacționează diene aciclice, aici.
Dacă diena ciclică este reacționată cu un dienofil monosubstituit, atunci produsul conține un singur centru stereogenic, iar produsele endo și exo se formează ca doi enantiomeri:
Și orice combinație a unui produs endo și exo reprezintă o pereche de diastereomeri:
Dacă diena este, de asemenea, nesimetrică, atunci trebuie să aveți în vedere și regiochimia Diels-Alder. Ar fi prea mult pentru astăzi, așa că puteți verifica acest post.
.