Abstract
Celuloza care posedă β-ciclodextrină (β-CD) a fost folosită ca moleculă gazdă și celuloza care posedă ferocenă (Fc) ca polimer invitat. Spectrometria în infraroșu, calorimetria de scanare diferențială (DSC), spectroscopia ultravioletă (UV) și analiza unghiului de contact au fost utilizate pentru a caracteriza structura materialului și comportamentul de includere. Rezultatele au arătat că β-CD-celuloza și Fc-celuloza pot forma complexe de incluziune. Mai mult, oxidarea ferocenului, și reducerea de stare pot fi ajustate prin hipoclorit de sodiu (NaClO) ca oxidant și glutation (GSH) ca reducător. În acest studiu, s-a format un gel fizic pe bază de β-CD-celuloză/Fc-celuloză în condiții blânde, în care a avut loc o vindecare autonomă între suprafețele tăiate după 24 de ore. Gelul fizic poate fi controlat în tranziția sol-gel. Rezistența la compresiune a gelului Fc-celuloză/β-CD-celuloză a crescut odată cu creșterea concentrației de celuloză. Interacțiunea gazdă-gazdă între lanțurile laterale ale celulozei ar putea întări gelul. Gelul fizic de celuloză poate fi utilizat în cele din urmă ca material de vindecare, sensibil la stimuli, în aplicații biomedicale.
1. Introducere
În lumina preocupărilor crescute legate de mediu și energie, celuloza bazată pe biomasa din natură a primit o atenție tot mai mare în ultimii ani. Celuloza este cel mai abundent polimer natural de glucoză, care se găsește ca principal constituent al plantelor și al fibrelor naturale, cum ar fi bumbacul și inul, și este considerată o resursă regenerabilă și durabilă de materie primă pentru a satisface cererea tot mai mare de produse ecologice și generatoare de energie . Hidrogelurile pe bază de celuloză sunt materiale biocompatibile și biodegradabile care se arată promițătoare pentru o serie de utilizări industriale, în special în cazurile în care problemele de mediu sunt importante. Astfel de polizaharide naturale au fost utilizate pe scară largă pentru prepararea gelurilor în diverse domenii , de exemplu: tratarea apelor reziduale, industria alimentară, industria cosmetică, aplicații biomedicale, farmaceutice și de inginerie tisulară, datorită proprietăților lor unice, cum ar fi capacitatea mare de umflare, biocompatibilitatea, biodegradabilitatea și funcțiile biologice.
Celuloza, celuloza, cea mai abundentă polizaharidă regenerabilă de pe pământ, este un candidat puternic pentru fabricarea de geluri și au fost raportate geluri pe bază de celuloză, inclusiv geluri compozite celuloză-polimer și geluri hibride celuloză-inorganice. Proiectarea și utilizarea hidrogelurilor pe bază de celuloză, care, de obicei, cuplează biodegradabilitatea lor cu un comportament inteligent sensibil la stimuli, împreună cu marea disponibilitate a celulozei în natură și costul scăzut al derivaților celulozei, fac ca hidrogelurile pe bază de celuloză să fie deosebit de atractive.
Gelurile pe bază de celuloză pot fi obținute fie prin stabilizarea fizică, fie chimică a soluțiilor apoase de celuloză . Gelurile pe bază de celuloză, fie reversibile, fie stabile, pot fi formate prin reticularea corespunzătoare a soluțiilor apoase de eteri de celuloză , cum ar fi metilceluloza, hidroxipropil metilceluloza, etilceluloza (EC), hidroxietilceluloza (HEC) și carboximetilceluloza de sodiu (NaCMC), care sunt printre cei mai utilizați derivați de celuloză. În funcție de derivatul de celuloză utilizat, se pot folosi o serie de agenți de reticulare și catalizatori pentru a forma geluri. Epiclorhidrina, aldehidele, reactivii pe bază de aldehide, derivații de uree, carbodiimidele și acizii carboxilici multifuncționali sunt agenții de reticulare pentru celuloză cel mai des utilizați. Având în vedere preocupările legate de aplicarea materialelor, gelurile de celuloză au primit o atenție tot mai mare în ultimii ani . Materialele supramoleculare din celuloză legate prin legături necovalenteau atras mult mai multă atenție și au fost studiate pe scară largă ; receptivitatea lor la mediul extern , cum ar fi temperatura , pH-ul și medicamentele (purtători de eliberare a medicamentelor) au fost de un interes deosebit.
Cu toate acestea, există puține rapoarte privind aplicarea gelului de celuloză utilizat în vindecare. În acest studiu, un nou gel fizic de celuloză a fost sintetizat prin β-CD-celuloză și Fc-celuloză. Au fost studiate, de asemenea, interacțiunea gazdă-invitat dintre β-CD-celuloză și Fc-celuloză, tranziția sol-gel și proprietățile de stimulare redox ale materialului supramolecular.
2. Experimental
2.1. Materiale și metode
Celuloza, β-ciclodextrina, epiclorhidrina, hidroxidul de sodiu, clorura de litiu, N,N-dimetil acetamida, clorura de metilen, acidul ferocen carboxilic, clorura de oxalil, hipocloritul de sodiu și glutationul au fost disponibile în comerț și utilizate așa cum au fost primite.
Spectrele IR au fost înregistrate prin FTIR (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) în regiunea 400-4000 cm-1. Măsurătorile DSC au fost efectuate cu ajutorul unui aparat DSC Diamond (NETZSCHDSC 204). Probele uscate au fost plasate în celule DSC din aluminiu etanșe la presiune, de la 20 la 150°C, cu o rată de încălzire de 10°C min-1. Unghiurile de contact de suprafață au fost măsurate cu ajutorul unui analizor dinamic al unghiului de contact (HARKE-SPCA, valoare de eroare de ±0,1°, Beijing HARKE Experimental Instrument Factory). Probele de pulbere de celuloză au fost comprimate cu ajutorul unei tablete cu infraroșu. Unghiurile de contact de suprafață au fost măsurate în timpul expunerii la lichid a materialelor de testare timp de 1 s, pentru a evita pe cât posibil factorii de penetrare a materialului. Caracterizarea morfologică a gelului a fost realizată cu ajutorul microscopului electronic de scanare (S-3400N, HIACHI, Japonia).
Metoda gravimetrică a fost utilizată pentru a măsura ratele de umflare ale gelurilor în apă distilată la 25°C. După scufundarea în apă distilată timp de aproximativ 48 de ore pentru a atinge echilibrul de umflare, probele de gel au fost scoase și cântărite după îndepărtarea excesului de apă de pe suprafețe. Pentru fiecare dată au fost măsurate trei eșantioane și a fost luată valoarea medie a celor trei măsurători. Raportul de umflare la echilibru (SR) a fost calculat ca , unde este greutatea gelului umflat și este greutatea gelului în stare uscată.
Raportul de umflare al gelurilor a fost măsurat după cum urmează: gelul uscat a fost plasat în apă deionizată de 25°C. La un timp prestabilit, probele de gel au fost scoase din soluția apoasă și s-a cântărit calitatea , până când a atins echilibrul de umflare. Rata de umflare : .
2.2. Prepararea complexelor de incluziune a celulozei
2.2.1. Prepararea CD-urilor de celuloză
Celuloza a fost dizolvată în hidroxid de sodiu/uree. La această soluție s-au adăugat ciclodextrină și epiclorhidrină. După agitare timp de 2 h, s-a adăugat β-CD și soluția a fost agitată timp de încă 12 h la temperatura camerei. Produsul polimeric a fost reprecipitat din apă distilată și spălat cu apă distilată. Gradul de substituție este de 0,32% în greutate, care a fost detectat prin metoda sondei de fenolftaleină.
În soluție apoasă de NaOH, celuloza și epiclorhidrina generează celuloza epoxidică, care a conectat hidroxi de β-ciclodextrină prin grupa epoxidică ca punte de reticulare.
2.2.2.2. Sinteza de Fc-COCl
Acidul ferocencarboxilic a fost suspendat în diclorometan (DCM). Apoi s-a adăugat, picătură cu picătură, clorură de oxalil, iar suspensia a fost agitată timp de 3 h la temperatura camerei. Suspensia portocalie s-a transformat într-o soluție roșie. După evaporarea solventului, s-a colectat produsul solid.
2.2.3. Sinteza celulozei-Fc
Celuloza a fost dizolvată în clorură de litiu/dimetilacetamidă (LiCl/DMAc). Soluția de clorură ferocencarboxilică a fost adăugată picătură cu picătură. După agitare peste noapte la temperatura camerei, soluția a fost spălată cu apă distilată. Solidul portocaliu a fost spălat cu clorură de litiu; produsul solid a fost colectat prin centrifugare și uscat timp de 4 zile la 50°C pentru a obține celuloză-Fc sub formă de pulbere galbenă. Rata de grefare a ferocenului este de 0,57~5,7% în greutate, care a fost detectată prin cântărire înainte și după reacția cu celuloză.
2.2.4. Prepararea complexului de incluziune redox
Produsele în stare oxidată (sau în stare educată) au fost preparate prin agitarea unor cantități corespunzătoare de NaClO aq. (14 mM) (sau GSH) și complexe de incluziune Fc-CD-celuloză (sau produse în stare oxidată) la temperatura camerei timp de 24 h. Soluția a fost spălată cu apă distilată și apoi produsul solid a fost colectat prin centrifugare și liofilizat. S-a preparat un amestec de complexe prin măcinarea pulberilor timp de 20 min.
2.2.5. Sinteza gelului de celuloză
Ferocenul-celuloză și ciclodextrina-celuloză au fost dizolvate în soluție de clorură de litiu din N,N-dimetilformamidă (DMF). Am turnat soluția într-o matriță de sticlă într-o cutie umedă până când gelul s-a stabilizat.
3. Rezultate și discuții
3.1. Caracterizare
Figura 1 (curba (a)) și figura 1 (curba (b)) prezintă spectrele în infraroșu ale celulozei și β-CD-celulozei. Conform figurii 1 (curbele (a) și (b)), s-au observat absorbții la 3380 cm-1 (întinderea hidroxilului influențată de legătura de hidrogen), 1646 cm-1 și 1354 cm-1 (întinderea carbonilului), 1043 cm-1 (carboxil în eteri) și 2920 cm-1 (metilen), care au fost absorbții caracteristice în structurile celulozei și β-CD-celulozei. După cum se observă din figura 1 (curba (c)), vârfurile caracteristice ale ferocenului-celulozei au fost 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (inel ciclopentadienilic) și 816 cm-1 DC-H (inel ciclopentadienilic). Picurile caracteristice ale ferocenului au dispărut din spectrele în infraroșu ale învelișului compusului de incluziune (curba (d)). Acest lucru a indicat că în complexul de incluziune s-au format ferocenul-celuloză și ciclodextrina-celuloză. Constatări similare au fost raportate în literatura de specialitate .
Spectrele în infraroșu ale celulozei ((a) celuloză, (b) celuloză-CD, (c) celuloză-Fc, și (d) incluziune celuloză-CD-Fc).
3.2. Analiză termică
Curbele de analiză termică ale complexelor de incluziune celulozică sunt prezentate în figura 2, unde se poate observa că curba (a) a celulozei este aproape o linie dreaptă, dar curbele (b) (CD-celuloză) și (e) (amestecul fizic simplu de CD-celuloză și Fc-celuloză) au avut un vârf exotermic puternic (vârfuri de absorbție de deshidratare a ciclodextrinei la 88.9°C și 95,9°C, respectiv 95,9°C), corespunzând pierderii de apă din cavitatea CD în atmosferă, ceea ce indică faptul că CD era liber de complexarea oaspeților în amestecul fizic . În caz contrar, curba (d) (complexul de incluziune) a prezentat o lipsă de vârfuri endotermice, ceea ce a sugerat că o altă moleculă era prezentă în cavitatea CD, în locul moleculelor de apă și o lipsă de CD pur în proba complexă. Rezultate similare au fost raportate în literatura de specialitate pentru interacțiunile dintre alte medicamente și CD-uri .
Curbe DSC ale seriilor de celuloză ((a) celuloză, (b) celuloză-CD, (c) celuloză-ferrocena, (d) incluziune celuloză-CD-ferrocena, (e) amestec simplu de celuloză-ferrocena și celuloză-CD).
3.3. Proprietățile redox
Procesul de reglare redox al complecșilor de incluziune care conțin ferocenă a fost studiat pe larg.
Interacțiunea gazdă-invitat dintre ferocenul metalic cu β-CD poate fi, de asemenea, o reglare reversibilă prin oxidarea și reducerea ferocenului. Cu mai mult de 20 de ani în urmă, s-a raportat că ferocenul redus formează efectiv un compus de incluziune cu β-CD, în timp ce oxidarea ferocenului a fost imposibilă . Natura ferocenului este hidrofobă în stare redusă și hidrofilă în stare oxidată. Reglarea reversibilă a complexelor de incluziune care formează un complex binar poate fi realizată prin modificarea stării redox a ferocenului. Prin urmare, s-a așteptat ca materialele celulozice să aibă o performanță de răspuns redox prin grefarea ferocenului pe celuloză.
Interacțiunea gazdă-invitat dintre ferocenul metalic cu β-CD poate fi, de asemenea, o reglare reversibilă prin oxidarea și reducerea ferocenului. Cu mai mult de 20 de ani în urmă, s-a raportat că formele reduse de ferrocenă ale compusului de incluziune cu β-CD în mod eficient, în timp ce ferocenul oxidat este practic imposibil . Natura ferocenului este hidrofobă în stare redusă și hidrofilă în stare oxidată. Reglarea reversibilă a complexelor de incluziune sub formă de complex binar poate fi realizată prin modificarea stării redox a ferocenului. Prin urmare, se așteaptă ca materialele celulozice să aibă performanțe de răspuns redox prin grefarea ferocenului pe celuloză.
Comportamentul redox al ferocenului a fost studiat prin măsurarea unghiului de contact superficial cu apa. Unghiul de contact ciclodextrină-celuloză a fost de 59,6° (figura 3(a)), iar unghiul de contact ferocenă-celuloză a fost de 82,1° (figura 3(b)). Unghiul de contact s-a modificat de la 82,1° la 61,2° [figura 3(c)] atunci când ferocenul-celuloză și ciclodextrina-celuloză au format complexe de incluziune. Acest lucru a demonstrat că ferocenul era o incluziune în cavitatea ciclodextrinei.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Imagini ale unghiului de contact ale seriilor de celuloză ((a) celuloză-CD, (b) celuloză-ferrocena, (c) incluziune celuloză-CD-ferrocena, (d) probă tratată cu NaClO și (e) probă tratată cu GSH).
NaClO apos a fost ales ca oxidant și GSH ca reducător. Adăugarea de NaClO apos la complexele de incluziune celuloză-βCD/celuloză-Fc a crescut unghiul de contact de la 61,2° la 71,7° (figura 3(d)). În schimb, adăugarea continuă de GSH la complexele de incluziune a recuperat gruparea Fc, ceea ce a făcut ca unghiul de contact să revină la valoarea sa anterioară [figura 3(e)]. Celuloza-β-CD a prezentat o afinitate ridicată pentru starea redusă a grupului Fc din cauza naturii sale hidrofobe, în timp ce starea oxidată a grupului Fc (Fc+) a prezentat o afinitate scăzută pentru celuloza-β-CD din cauza grupului cationic Fc+ . Mai mult decât atât, complexele de incluziune a celulozei au prezentat proprietăți excelente de blocare și deblocare controlate de redoxul ferocenului.
3.4. Rezistența la compresiune a gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză
Gelurile sunt compuse dintr-o rețea tridimensională de polimeri hidrofili în care este interpusă o cantitate mare de apă. Raportul de reticulație al rețelei este important pentru proprietățile mecanice. Pe măsură ce concentrația de celuloză a crescut de la 1% (g/g) la 5% (g/g), rezistența gelului a crescut de la 5 kPa la 100,5 kPa (figura 4). Acest lucru s-a datorat faptului că numărul de situsuri de reticulare pe unitatea de volum a rețelei a crescut odată cu creșterea numărului de grupe funcționale de pe lanțul molecular, care a fost cauzată de creșterea concentrației de celuloză. Îmbunătățiri similare ale rezistenței mecanice au fost, de asemenea, observate la creșterea gradului de reticulare prin modificarea raportului de grefare a Fc. Rezistența la compresiune a gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză s-a modificat de la 13,32 kPa la 40,97 kPa pe măsură ce raportul de grefare a Fc s-a modificat de la 0,57% (w/w) la 5,66% (w/w) (figura 5), indicând faptul că interacțiunea gazdă-invitat dintre lanțurile laterale ale celulozei a participat la formarea structurii tridimensionale de rețea a gelului și a afectat, de asemenea, rezistența acestuia.
Rezistența la compresiune a diferitelor conținuturi de celuloză ((a) 1 wt%, (b) 3 wt%, (c) 4 wt% și (d) 5 wt%).
Rezistența la compresiune a diferitelor rapoarte de grefare a ferocenului ((a) 5.66 wt%, (b) 2,83 wt%, (c) 1,41 wt%, (d) 0,57 wt%).
3,5. Absorbția de apă a gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză
Rata de umflare a gelului a fost cea mai importantă variabilă care trebuie evaluată pentru condiții de mediu date, deoarece a afectat proprietățile difuzive, mecanice, optice, acustice și de suprafață ale gelului în sine. Raportul de umflare al gelului Fc-celuloză/β-CD-celuloză a scăzut odată cu creșterea concentrației de celuloză (figura 6). Acest lucru s-a datorat faptului că cantitatea de apă reținută de ochiurile rețelei de hidrogel a depins de structura rețelei de polimeri în sine . Gelul de Fc-celuloză/β-CD-celuloză a fost format prin reticularea corespunzătoare a lanțurilor de celuloză. Numărul de situsuri de reticulare pe unitatea de volum a rețelei de polimeri a crescut odată cu creșterea concentrației de celuloză. Gradul mai mare de reticulare nu a favorizat difuzia moleculelor de apă.
Raportul de umflare al hidrogelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză.
Raportul de umflare al gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză a scăzut de la 3330% (p/p) (figura 6) la 73,06% (p/p) (figura 7), atunci când gelul uscat a fost plasat din nou în apă deionizată. Dimensiunile porilor gelului super-absorbant au arătat că capacitatea de retenție a apei a fost cea care a generat eficiența absorbției. Se poate observa că un număr mai mare de pori poate reține mai multă apă. Figura 8 prezintă morfologia de liofilizare a gelului de celuloză și a gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză; în comparație cu gelul de celuloză, gelul de Fc-celuloză/β-CD-celuloză avea o structură de pori mai densă. După uscarea gelului, structura densă a porilor a fost ușor de colapsat și limitat; prin urmare, raportul de reflux al gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză a fost slab.
Raportul de reflux al hidrogelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză.
(a)
(b)
(a)
(b)
Imaginile SEM ale gelului ((a) hidrogel de celuloză și (b) Fc-celuloză/β-CD-celuloză hidrogel).
3.6. Morfologia de suprafață a gelului
Morfologia de suprafață a gelului este, de asemenea, prezentată în figura 8. Gelurile de celuloză și de complexe de incluziune Fc-celuloză/β-CD-celuloză au fost preparate prin aceeași metodă. Gelul de celuloză [figura 8(a)] a avut o structură relativ mare și poroasă; la fel ca și complexele de incluziune Fc-celuloză/β-CD-celuloză, gelul a avut o structură de suprafață relativ densă. Acest lucru poate fi cauzat de forțele intermoleculare diferite care decurg din modificarea structurii lanțului molecular al celulozei.
4. Concluzii
Ferocenul și, respectiv, ciclodextrina au fost grefate pe suprafața celulozei. Gelul fizic de celuloză a fost preparat de Fc-celuloză și β-CD-celuloză la temperatura camerei. β-CD-celuloza și Fc-celuloza pot forma complexe de incluziune. Mai mult, oxidarea și reducerea stării de ferocen pot fi ajustate prin hipoclorit de sodiu (NaClO) ca oxidant și glutation (GSH) ca reducător. Tranziția sol-gel poate fi controlată. Rezistența la compresiune a gelului de Fc-celuloză/β-CD-celuloză a crescut odată cu creșterea concentrației de celuloză. Interacțiunea gazdă-gazdă între lanțurile laterale ale celulozei poate întări gelul. Astfel, s-a considerat că aceste proprietăți de vindecare, sensibile la stimuli, pot fi folosite în cele din urmă în diverse aplicații biomedicale.
Conflict de interese
Autorii declară că nu există niciun conflict de interese în ceea ce privește publicarea acestei lucrări.
Recunoștințe
Această lucrare este susținută de „Fondurile de cercetare fundamentală pentru universitățile centrale” și „Guangxi Key Laboratory of chemistry and Engineering of Forest Products Open Fund Project GXFC12-03.”
.