Historien om Dubrovnik börjar med slavernas angrepp på 700-talet, som hade utplånat den romerska staden Epidaurum (där dagens Cavtat ligger). Invånarna flydde till den säkraste plats de kunde hitta, vilket var den klippiga ön Ragusa, som skiljs från fastlandet av en smal kanal. Staden var väl befäst på 800-talet, då den stod emot en saracenisk belägring i 15 månader.

Under tiden uppstod en annan bosättning på fastlandet, som blev känd som Dubrovnik, uppkallad efter den dubrava (stenek) som täckte området. De två bosättningarna slogs samman på 1100-talet och kanalen som skiljde dem åt fylldes igen.

I slutet av 1100-talet hade Dubrovnik blivit ett betydande handelscentrum på kusten och utgjorde en viktig länk mellan Medelhavsländerna och staterna på Balkan. Dubrovnik kom under venetiansk överhöghet 1205 och bröt sig slutligen loss igen 1358.

Under 1400-talet hade Respublica Ragusina (Republiken Ragusa) utvidgat sina gränser till att omfatta hela kustbältet från Ston till Cavtat, efter att tidigare ha förvärvat ön Lastovo, halvön Pelješac och ön Mljet. Den var nu en kraft att räkna med. Staden inriktade sig på sjöhandel och upprättade en flotta med egna fartyg som skickades till Egypten, Levanten, Sicilien, Spanien, Frankrike och Istanbul. Genom listig diplomati upprätthöll staden goda förbindelser med alla – till och med det osmanska riket, som Dubrovnik började betala tribut till på 1500-talet.

Ett århundrade av fred och välstånd gjorde det möjligt för konsten, vetenskapen och litteraturen att blomstra, men större delen av renässansens konst och arkitektur i Dubrovnik förstördes i jordbävningen 1667, som dödade 5 000 människor och lämnade staden i ruiner. Holy Saviour-kyrkan, Sponza-palatset och rektorspalatset är de enda betydande byggnader som finns kvar från tiden före denna tid. Jordbävningen markerade också början på stadens ekonomiska nedgång.

Den slutgiltiga kuppen kom från Napoleon, vars trupper intog Dubrovnik 1808 och förkunnade republikens slut. Wienkongressen 1815 överlät Dubrovnik till Österrike; även om staden bibehöll sin sjöfart, så gav den efter för social upplösning. Efter första världskriget började staden utveckla sin turistindustri och blev snabbt Jugoslaviens främsta attraktion.

Dubrovnik hamnade i hårkorset på det krig som följde på Kroatiens självständighetsförklaring 1991. Utan uppenbara militära eller strategiska skäl besköts Dubrovnik 1991 och 1992 av den jugoslaviska militären med omkring 2 000 granater, vilket ledde till avsevärda skador och förluster av människoliv. Alla skadade byggnader har nu restaurerats.