Abstract
Cellulosa med β-cyclodextrin (β-CD) användes som värdmolekyl och cellulosa med ferrocen (Fc) som gästpolymer. Infrarödspektrum, differentiell skanningskalorimetri (DSC), ultraviolett spektroskopi (UV) och kontaktvinkelanalys användes för att karakterisera materialstrukturen och inklusionsbeteendet. Resultaten visade att β-CD-cellulosa och Fc-cellulosa kan bilda inklusionskomplex. Dessutom kan ferrocenoxidation och reduktion av tillståndet justeras med natriumhypoklorit (NaClO) som oxidationsmedel och glutathion (GSH) som reduktionsmedel. I denna studie bildades en fysisk gel baserad på β-CD-cellulosa/Fc-cellulosa under milda förhållanden där autonom läkning mellan snittytor inträffade efter 24 timmar. Den fysiska gelen kan kontrolleras i sol-gel-övergången. Tryckstyrkan hos Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel ökade med ökad cellulosakoncentration. Värd-gäst-interaktionen mellan cellulosans sidokedjor kunde stärka gelen. Den fysiska gelen av cellulosa kan så småningom användas som ett stimulusresponsivt, läkande material i biomedicinska tillämpningar.
1. Introduktion
I ljuset av den ökade miljö- och energifrågan har cellulosa baserad på naturbiomassa fått ökad uppmärksamhet under de senaste åren. Cellulosa är den vanligaste naturligt förekommande polymeren av glukos, som finns som huvudbeståndsdel i växter och naturfibrer som bomull och linne och anses vara en förnybar och hållbar råvaruresurs för att tillgodose den ökande efterfrågan på miljövänliga och energigenererande produkter . Cellulosabaserade hydrogeler är biokompatibla och biologiskt nedbrytbara material som är lovande för ett antal industriella användningsområden, särskilt i fall där miljöfrågor är viktiga. Sådana naturliga polysackarider har använts i stor utsträckning för framställning av geler inom olika områden, t.ex. rening av avloppsvatten, livsmedelsindustri, kosmetika, biomedicinska, farmaceutiska och vävnadstekniska tillämpningar, på grund av deras unika egenskaper, t.ex. hög svällförmåga, biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet och biologiska funktioner.
Cellulosa, th cellulosa, den vanligaste förnybara polysackariden på jorden, är en stark kandidat för tillverkning av geler och cellulosabaserade geler har rapporterats, bland annat cellulosa-polymerkompositgeler och cellulosa-inorganiska hybridgeler. Utformningen och användningen av cellulosabaserade hydrogeler, som vanligtvis kombinerar sin biologiska nedbrytbarhet med ett smart stimuli-känsligt beteende, tillsammans med den stora tillgången på cellulosa i naturen och den låga kostnaden för cellulosaderivat, gör cellulosabaserade hydrogeler särskilt attraktiva.
Cellulosabaserade geler kan erhållas genom antingen fysisk eller kemisk stabilisering av vattenlösningar av cellulosa . Cellulosabaserade geler, antingen reversibla eller stabila, kan bildas genom korrekt tvärbindning av vattenlösningar av cellulosaetrar , såsom metylcellulosa, hydroxipropylmetylcellulosa, etylcellulosa (EC), hydroxyetylcellulosa (HEC) och natriumkarboximetylcellulosa (NaCMC), som är bland de mest använda cellulosaderivaten. Beroende på vilket cellulosaderivat som används kan ett antal tvärbindningsmedel och katalysatorer användas för att bilda geler. Epiklorhydrin, aldehyder, aldehydbaserade reagenser, ureaderivat, karbodiimider och multifunktionella karboxylsyror är de mest använda tvärbindningsmedlen för cellulosa . Med tanke på materialtillämpningen har cellulosagelar fått allt större uppmärksamhet under de senaste åren. Cellulosa supramolekylära material som är länkade med icke-kovalenta bindningar har fått mycket mer uppmärksamhet och har studerats i stor omfattning; deras känslighet för den yttre miljön, t.ex. temperatur, pH och medicin (bärare för frisättning av läkemedel) har varit av särskilt intresse.
Det finns dock få rapporter om tillämpningen av cellulosagelar som används vid läkning. I den här studien syntetiserades en ny fysisk gel av cellulosa genom β-CD-cellulosa och Fc-cellulosa. Värd-gäst-interaktionen mellan β-CD-cellulosa och Fc-cellulosa, sol-gel-övergången och det supramolekylära materialets redoxstimulerande egenskaper studerades också.
2. Experimentellt
2.1. Material och metoder
Cellulosa, β-cyklodextrin, epiklorhydrin, natriumhydroxid, litiumklorid, N,N-dimetylacetamid, metylenklorid, ferrocenkarboxylsyra, oxalylklorid, natriumhypoklorit och glutation var kommersiellt tillgängliga och användes som de kom.
IR-spektra registrerades med FTIR (Nicolet iN10 Thermo Fisher Scientific China) i området 400-4000 cm-1. DSC-mätningar utfördes med en Diamond DSC-apparat (NETZSCHDSC 204). De torkade proverna placerades i trycktäta DSC-celler av aluminium från 20 till 150 °C med en uppvärmningshastighet på 10 °C per minut. Ytans kontaktvinklar mättes med hjälp av en dynamisk kontaktvinkelanalysator (HARKE-SPCA, felvärde ±0,1°, Beijing HARKE Experimental Instrumental Factory). Cellulosapulverproverna komprimerades med hjälp av en infraröd tablett. Ytkontaktvinklarna mättes under vätskeexponering av testmaterialen under 1 s för att undvika materialpenetrationsfaktorer så långt som möjligt. Den morfologiska karakteriseringen av gelen utfördes med svepelektronmikroskopi (S-3400N, HIACHI, Japan).
Den gravimetriska metoden användes för att mäta gelernas svällningsförhållanden i destillerat vatten vid 25°C. Efter nedsänkning i destillerat vatten i cirka 48 timmar för att uppnå svällningsjämvikt togs gelproverna ut och vägdes efter att ha avlägsnat överflödigt vatten på ytorna. Varje data mättes tre prover, och medelvärdet av tre mätningar togs. Svällningskvoten i jämvikt (SR) beräknades som , där är vikten av den svällda gelen och är vikten av gelen i torrt tillstånd.
Gelernas svällningskvoter mättes på följande sätt: Den torra gelen placerades i avjoniserat vatten av 25°C. Vid en förutbestämd tidpunkt togs gelproverna ut ur den vattenhaltiga lösningen och vägdes kvaliteten , tills den nådde svällningsjämvikt. Svällningshastighet: .
2.2. Beredning av komplex med cellulosainklusioner
2.2.2.1. Beredning av cellulosa-CD
Cellulosa löstes i natriumhydroxid/urea. Till denna lösning tillsattes cyklodextrin och epiklorhydrin. Efter omrörning i 2 timmar tillsattes β-CD och lösningen rördes i ytterligare 12 timmar i rumstemperatur. Polymerprodukten utfälldes i destillerat vatten och tvättades med destillerat vatten. Substitutionsgraden är 0,32 viktprocent, vilket påvisades med fenolftaleinsondmetoden .
I NaOH-vattenlösning genererar cellulosa och epiklorhydrin epoxicellulosa, som kopplade hydroxy av β-cyklodextrin med hjälp av epoxigruppen som tvärbindningsbrygga.
2.2.2.2. Syntes av Fc-COCl
Ferrocenkarboxylsyra suspenderades i diklormetan (DCM). Därefter tillsattes oxalylklorid droppvis och suspensionen rördes i 3 timmar vid rumstemperatur. Den orangefärgade suspensionen förvandlades till en röd lösning. Efter avdunstning av lösningsmedlet samlades den fasta produkten upp.
2.2.3. Syntes av cellulosa-Fc
Cellulosa löstes i litiumklorid/dimetylacetamid (LiCl/DMAc). Ferrocenkarboxylkloridlösningen tillsattes droppvis. Efter omrörning över natten vid rumstemperatur tvättades lösningen med destillerat vatten. Det orangea fasta ämnet tvättades med litiumklorid. Den fasta produkten samlades upp med hjälp av en centrifug och torkades i 4 dagar vid 50 °C för att erhålla cellulosa-Fc i form av ett gult pulver. Ferrocenets ympningsgrad är 0,57~5,7 viktprocent, vilket påvisades genom vägning före och efter cellulosereaktionen.
2.2.4. Framställning av redoxinklusionskomplex
Produkterna i oxiderat tillstånd (eller educerat tillstånd) framställdes genom att skaka lämpliga mängder NaClO aq. (14 mM) (eller GSH) och Fc-CD-cellulosa-inklusionskomplex (eller produkter i oxiderat tillstånd) vid rumstemperatur i 24 timmar. Lösningen tvättades med destillerat vatten och sedan samlades den fasta produkten upp via en centrifug och frystorkades. En komplexblandning framställdes genom att pulver maldes i 20 minuter.
2.2.5. Syntes av cellulosegel
Ferrocen-cellulosa och cyklodextrin-cellulosa löstes i N,N-dimetylformamid (DMF) litiumkloridlösning. Vi hällde lösningen i en glasform i en fuktig låda tills gelen stabiliserades.
3. Resultat och diskussion
3.1. Karakterisering
Figur 1 (kurva (a)) och figur 1 (kurva (b)) visar de infraröda spektren för cellulosa och β-CD-cellulosa. Enligt figur 1 (kurvorna (a) och (b)) observerades absorption vid 3380 cm-1 (hydroxylsträcka påverkad av vätebindning), 1646 cm-1 och 1354 cm-1 (karbonylsträcka), 1043 cm-1 (karboxyl i etrar) och 2920 cm-1 (metylen), vilka var karakteristiska absorptioner i cellulosans och β-CD-cellulosans strukturer. Som framgår av figur 1 (kurva (c)) var de karakteristiska topparna för ferrocen-cellulosa 1402 cm-1, 1100 cm-1 VC-C (cyklopentadienylring) och 816 cm-1 DC-H (cyklopentadienylring). De karakteristiska topparna för ferrocen försvann från de infraröda spektren för inklusionsföreningens hölje (kurva (d)). Detta tyder på att ferrocen-cellulosa och cyklodextrin-cellulosa har bildats i inklusionskomplexet. Liknande resultat har rapporterats i litteraturen.
Infraröda spektrum av cellulosa ((a) cellulosa, (b) cellulosa-CD, (c) cellulosa-Fc och (d) cellulosa-CD-Fc-inklusion).
3.2. Termisk analys
De termiska analyskurvorna för de cellulosahaltiga inklusionskomplexen visas i figur 2 där man kan se att kurvan (a) för cellulosa är nästan en rät linje, men kurvorna (b) (CD-cellulosa) och (e) (enkel fysisk blandning av CD-cellulosa och Fc-cellulosa) hade en stark exotermisk topp (absorptionstoppar för dehydrering av cyklodextrin vid 88.9°C respektive 95,9°C), vilket motsvarar förlusten av vatten från CD-hålan till atmosfären, vilket tyder på att CD var fri från gästkomplexering i den fysiska blandningen. Kurvan (d) (inklusionskomplexet) uppvisade annars en avsaknad av endoterma toppar, vilket tyder på att en annan molekyl fanns i CD-kaviteten i stället för vattenmolekylerna och att det saknades ren CD i det komplexa provet. Liknande resultat har rapporterats i litteraturen för interaktioner mellan andra läkemedel och CDs .
DSC-kurvor för serier av cellulosa ((a) cellulosa, (b) cellulosa-CD, (c) cellulosa-färrocen, (d) cellulosa-CD-färroceninklusion, (e) enkel blandning av cellulosa-färrocen och cellulosa-CD).
3.3. Redoxegenskaperna
Redoxregleringsprocessen för inklusionskomplex som innehåller ferrocen har studerats ingående.
Värdsgästinteraktionen mellan metallferrocen och β-CD kan också vara en reversibel reglering genom oxidation och reduktion av ferrocen. För mer än 20 år sedan rapporterades att den reducerade ferrocen effektivt bildar en inklusionsförening med β-CD, medan oxidation av ferrocen var omöjlig . Ferrocen är hydrofobt i reducerat tillstånd och hydrofilt i oxiderat tillstånd. Den reversibla regleringen av inklusionskomplexen som bildar ett binärt komplex kan uppnås genom att ändra ferrocenens redoxtillstånd. Därför förväntades cellulosamaterialen ha en redoxreaktionsprestanda genom att ympa ferrocen på cellulosan.
Värdsgästinteraktionen mellan metallferrocen och β-CD kan också vara en reversibel reglering genom oxidation och reduktion av ferrocen. För mer än 20 år sedan rapporterades att ferrocen reducerade former av inklusionsföreningen med β-CD effektivt, medan ferrocen oxiderad är i princip omöjlig . Ferrocen är hydrofobt i reducerat tillstånd och hydrofilt i oxiderat tillstånd. Den reversibla regleringen av inklusionskomplexens form av binärt komplex kan uppnås genom att ändra redoxtillståndet hos ferrocen. Därför förväntas cellulosamaterialen ha redoxresponsprestanda genom att ympa ferrocen på cellulosan.
Ferrocens redoxbeteende studerades genom att mäta ytkontaktvinkeln med vatten. Kontaktvinkeln för cyklodextrin-cellulosa var 59,6° (figur 3(a)) och kontaktvinkeln för ferrocen-cellulosa var 82,1° (figur 3(b)). Kontaktvinkeln ändrades från 82,1° till 61,2° (figur 3(c)) när ferrocen-cellulosa och cyklodextrin-cellulosa bildade inklusionskomplex. Detta visade att ferrocenet var en inklusion i cyklodextrinhålan.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Kontaktvinkelbilder av serier av cellulosa ((a) cellulosa-CD, (b) cellulosa-ferrocen, (c) inklusion av cellulosa-CD-ferrocen, (d) NaClO-behandlat prov och (e) GSH-behandlat prov).
Vattenhaltigt NaClO valdes som oxidationsmedel och GSH som reduktionsmedel. Genom att tillsätta vattenhaltigt NaClO till inklusionskomplexen av cellulosa-βCD/cellulosa-Fc ökade kontaktvinkeln från 61,2° till 71,7° (figur 3(d)). Däremot återställdes Fc-gruppen genom kontinuerlig tillsats av GSH till inklusionskomplexen, vilket ledde till att kontaktvinkeln återgick till sitt tidigare värde (figur 3(e)). Cellulosa-β-CD visade en hög affinitet för det reducerade tillståndet av Fc-gruppen på grund av dess hydrofoba natur, medan det oxiderade tillståndet av Fc-gruppen (Fc+) uppvisade en låg affinitet för cellulosa-β-CD på grund av den katjoniska Fc+-gruppen . Dessutom uppvisade cellulosainklusionskomplexen utmärkta lås- och upplåsningsegenskaper som styrs av ferrocenets redox.
3.4. Tryckhållfastheten hos Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel
Gels består av ett tredimensionellt hydrofilt polymernätverk i vilket en stor mängd vatten är inlagd. Nätverkets tvärbindningsförhållande är viktigt för de mekaniska egenskaperna. När koncentrationen av cellulosa ökade från 1 % (w/w) till 5 % (w/w) ökade gelstyrkan från 5 kPa till 100,5 kPa (figur 4). Detta berodde på att antalet tvärbindningsställen per volymenhet i nätverket ökade med ett ökat antal funktionella grupper i molekylkedjan, vilket orsakades av den ökade koncentrationen av cellulosa . Liknande förbättringar av den mekaniska hållfastheten observerades också när man ökade graden av tvärbindning genom att ändra ympförhållandet för Fc. Tryckhållfastheten hos Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel ändrades från 13,32 kPa till 40,97 kPa när ympförhållandet för Fc ändrades från 0,57 % (w/w) till 5,66 % (w/w) (figur 5), vilket tyder på att värd-gäst-interaktionen mellan cellulosans sidokedjor deltog i bildandet av gelens tredimensionella nätverksstruktur och även påverkade dess hållfasthet.
Dryckstyrkan för olika cellulosainnehåll ((a) 1 viktprocent, (b) 3 viktprocent, (c) 4 viktprocent och (d) 5 viktprocent).
Dryckhållfastheten för olika ympförhållande av ferrocen ((a) 5.66 viktprocent, (b) 2,83 viktprocent, (c) 1,41 viktprocent, (d) 0,57 viktprocent).
3,5. Vattenabsorptionen hos Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel
Gelens svällningsförhållande var den viktigaste variabeln som skulle utvärderas för givna miljöförhållanden, eftersom den påverkade de diffusiva, mekaniska, optiska, akustiska och ytliga egenskaperna hos själva gelen. Svällningsförhållandet för Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel minskade när koncentrationen av cellulosa ökade (figur 6). Detta beror på att mängden vatten som hålls kvar av hydrogelnätverkets maskor beror på själva polymernätverkets struktur . Fc-cellulosa/β-CD-cellulosagelen bildades genom att cellulosakedjorna tvärbindades på rätt sätt. Antalet tvärbindningsställen per volymenhet av polymernätverket ökade med ökande cellulosakoncentration. Den större graden av tvärbindning gynnade inte spridningen av vattenmolekyler.
Svällningsförhållandet för Fc-cellulosa/β-CD-cellulosahydrogel.
Växtningsförhållandet för Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel minskade från 3330 % (w/w) (figur 6) till 73,06 % (w/w) (figur 7), när den torra gelen placerades i avjoniserat vatten igen. Porstorlekarna i den superabsorberande gelen visade att det var vattenhållningskapaciteten som gav upphov till absorptionseffektiviteten. Det kan konstateras att ett större antal porer kan hålla kvar mer vatten. Figur 8 visar frystorkningsmorfologin hos cellulosegel och Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel; jämfört med cellulosegel hade Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel en tätare porstruktur. Efter torkning av gelen var den täta porstrukturen lätt kollapsad och instängd; därför var reswellingförhållandet för Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel dåligt.
Reswellingförhållandet för Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa-hydrogelen.
(a)
(b)
(a)
(b)
Somematisk undersökning av geler ((a) cellulosahydrogel och (b) Fc-cellulosa/β-CD-cellulosahydrogel).
3.6. Gelens ytmorfologi
Gelens ytmorfologi visas också i figur 8. Cellulosa- och Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa-inklusionskomplex geler framställdes med samma metod. Cellulosegel (figur 8(a)) hade en relativt stor, porös struktur; liksom Fc-cellulosa/β-CD-cellulosa-inklusionskomplexen hade gelen en relativt tät ytstruktur. Detta kan ha orsakats av de olika intermolekylära krafter som uppstår till följd av förändringen av cellulosans molekylära kedjestruktur.
4. Slutsatser
Ferrocen respektive cyklodextrin ympades på cellulosans yta. Cellulosans fysiska gel framställdes av Fc-cellulosa och β-CD-cellulosa vid rumstemperatur. β-CD-cellulosan och Fc-cellulosan kan bilda inklusionskomplex. Dessutom kan ferrocenoxidation och reduktion av tillstånd justeras med natriumhypoklorit (NaClO) som oxidationsmedel och glutation (GSH) som reduktionsmedel. Sol-gel-övergången kan kontrolleras. Tryckstyrkan hos Fc-cellulosa/β-CD-cellulosegel ökade med ökande cellulosakoncentration. Värd-gäst-interaktionen mellan cellulosans sidokedjor kan stärka gelen. Därför trodde man att dessa stimulusresponsiva, läkande egenskaper så småningom kan användas i olika biomedicinska tillämpningar.
Interessentkonflikter
Författarna förklarar att det inte finns några intressekonflikter i samband med publiceringen av denna artikel.
Acknowledgments
Denna artikel stöds av ”Fundamental Research Funds for the Central Universities” och ”Guangxi Key Laboratory of chemistry and Engineering of Forest Products Open Fund Project GXFC12-03”
.