39.2.2.3(ii) Initiering med acetylperchlorat

Det blandede anhydrid acetylperchlorat er oprindeligt blevet anvendt som erstatning for perchlorsyre, som er vanskelig at fremskaffe og anvende helt ren, da den er farlig i tør tilstand (eksplosionsfare). Til polymeriseringsreaktioner er acetylperchlorat normalt blevet fremstillet ved reaktion af sølvperchlorat med acetylchlorid. Forbindelsen blev imidlertid ikke isoleret, der var generelt et overskud af acetylchlorid til stede209 , og blandingernes stabilitet i forskellige opløsningsmidler er ikke blevet undersøgt.

Som påpeget i en nyere og fuldstændig gennemgang (se ref. 7, s. 212), er dens generelle opførsel og reaktivitet meget lig eller endog identisk med perchlorsyre i de tilfælde, hvor der er foretaget en sammenligning, f.eks. for polymerisation af styren i CH2Cl2 ved 0 °C210 eller cyclopentadien i CH2Cl2/toluen ved -78 °C.211 Når der blev anvendt relativt lave koncentrationer (< 10-4 M), var perchlorsyre (som skyldes hydrolyse af vand i systemet) til stede i betydelig og undertiden endog i dominerende koncentration, og det er vanskeligt at fastslå den rolle, som det blandede anhydrid reelt spillede. Dette var tilfældet i forbindelse med de stop-flow-forsøg, der blev udført med p-methoxystyren212 i CH2Cl2, hvor der blev observeret et højt udbytte af karbokationiske arter P* (λmax = 380 nm), der var ca. dobbelt så højt for anhydridet som for trifluksyre. Initieringshastighedskonstanterne blev estimeret ud fra den gennemsnitlige dannelseshastighed af karbokationer og var meget høje for både MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) og CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), idet disse værdier er undervurderet på grund af den anvendte metode. De er meget højere end dem, der er observeret med den samme monomer med SnCl4, BF3OEt eller Ph3C+SbCl6-. Tilsætning af det almindelige ion-salt Bu4nN+ClO4- til monomeropløsningen forårsagede et fald på . Hastigheden ændrede sig dog ikke væsentligt, og dette blev tilskrevet tilstedeværelsen af “usynlige formeringsarter”, hvilket førte til en forøgelse af den tilsyneladende kp beregnet fra .

Til polymerisation af en mindre reaktiv monomer som styren 210 blev der anvendt højere koncentrationer af initiator 0 (f.eks. 4 × 10-4 til 6 × 10-3 M), og andelen af restvand var meget lavere. Virkningen af den tilsatte vandkoncentration på hastigheden (i CH2Cl2 ved 0 °C) viste sig at være ubetydelig, når det blev blandet med monomeren, og lille, når det blev tilsat initiatoropløsningen (selv for 0 = 6 × 10-3 og 0 = 4 × 10-4). Den meget lille virkning af den tilsatte vandkoncentration på hastighederne og også på molekylvægtfordelingen kan forklares på to forskellige måder, som det endnu ikke synes muligt at vælge mellem: enten et initieringstrin med HClO4 eller MeCO2ClO3, som ville give den samme type arter (ester eller ioner), der stadig er reaktive i tilstedeværelse af vand, eller en initiering udelukkende med HClO4, der dannes ved hydrolyse af esteren med vand i en koncentration på mere end 4 × 10-4 M. Den tilsyneladende hastighedskonstant var proportional med 0, men dette kunne skyldes tilstedeværelsen af HClO4 i “perchloratet”.

Tilsætning af Bu4N+ClO4- i stort overskud undertrykte den høje polymerfraktion, hvis dannelse blev tilskrevet “ioniske arter”, men sænkede ikke den samlede hastighed væsentligt. Forfatterens konklusion var, at udbredelseshastigheden for de ikke-dissocierede arter (ved 0 °C) ikke var meget forskellig fra de dissocierede arter. Som i Peppers forsøg med HClO4 skete polymerisationerne ved -78 °C med en meget hurtig indledende fase 1 efterfulgt af en langsom fase 2, idet den høje polymerfraktion hovedsageligt blev dannet i fase 1.

Initieringshastighedskonstanter er også blevet udledt af konduktans-stop-flow-eksperimenter213 med p-methoxystyren og styren, hvilket muliggør en sammenligning mellem de to monomerer. Som med perchlorsyre faldt ki (og kp) kraftigt med en stigning i monomerkoncentrationen, hvilket ikke er i overensstemmelse med den forklaring, som Pepper har givet på den lignende observation, der er foretaget med HClO4 (esterdannelse). Værdierne for ki for styren var ca. 100 gange lavere end for p-methoxystyren.

Der blev gjort forsøg på at bestemme initieringseffektiviteten af denne initiator med styren ved 0 °C i CH2Cl2 eller i blandinger af CH2Cl2 med PhNO2.214 Quenching af perchlorat-endegrupper blev realiseret ved reaktion med en suspension af natrium β-naphthyloxid som endeafdækningsmiddel. Naphthyloxy-endegrupper blev inkorporeret i en stor del af oligomeren og af den dannede højere polymer (M̄n ≈ 2000), som vist ved GPC med UV-detektion. For høje forhold 0/0 (f.eks. ∼ 2000) bør dette svare til 100 % dannelse af først perchloraterne og derefter af naphthyloxy-endegrupper. De tilsyneladende kp beregnet ud fra den tilsvarende koncentration af “aktive centre” var imidlertid meget lave og ændrede sig kraftigt med ovennævnte forhold. Det er ikke klart, om perchlorat-endegrupperne virkelig svarede til aktive arter, og om de var blevet dannet ved initiering (f.eks. ved hjælp af perchlorsyre) eller gennem en overførselsreaktion til acetylperchloratet. Det samme spørgsmål rejser sig for forsøg med arylperchlorater som initiatorer (dannet in situ), hvor arylgrupperne absorberer i UV.215 For disse sidste reaktioner udført ved -25 °C var der en tilfredsstillende overensstemmelse mellem M̄n målt direkte ved VPO og dem beregnet ud fra slutgruppekoncentrationen.

En undersøgelse af polymerisationen af p-methylstyren ved -78 °C har givet vigtige resultater216 , der muliggør en vurdering af initiatorens effektivitet. I CH2Cl2 blev der hurtigt dannet højpolymer (molekylvægt ∼ 105) med et enkelt GPC-top. I blandinger med toluen blev der observeret bimodale fordelinger for et volumenforhold CH2Cl2/toluen på to, og kun en lav molekylvægtfraktion blev dannet for et forhold på 14 med et stort fald i hastigheden og en indsnævring af molekylvægtfordelingen. Dette svarer ganske godt til det, der blev observeret med HClO4. For polymerisation udført med opløsningsmiddelforholdet 14 blev der observeret en stigning i polymerens molekylvægt med omsætningen ved -78 °C, men ikke ved -40 °C. Ved tilstedeværelse af et overskud af Bu4nNClO4 (svarende til fem gange 0) i CH2Cl2 alene ved -78 °C blev der kun dannet den lave polymerfraktion, hvis molekylvægt steg regelmæssigt med omsætningen op til M̄n ≈ 30 000. En lignende lineær stigning blev observeret efter nye monomertilsætninger (efter 5 og 10 timer), og de observerede M̄n var i god overensstemmelse med de beregnede baseret på 0/0 og med dannelsen af én polymerkæde pr. initiatormolekyle. Disse resultater er blevet fortolket med eksistensen af langlivede “ikke-dissocierede arter”. De kan være en konsekvens af esterens stabilitet ved lav temperatur23, 24 og af undertrykkelsen af fri ionudbredelse i tilstedeværelse af tilsat salt. De synes at vise, at initiering med perchlorat er relativt hurtig og fuldstændig, selv ved lav temperatur, men det er stadig ikke muligt at vide, om initiering og propagation involverer perchloratesteren alene, eller om den aktiveres af syren (som sandsynligvis også er homokonjugeret med saltet).