39.2.2.3(ii) Initiierung mit Acetylperchlorat
Das gemischte Anhydrid Acetylperchlorat wurde zunächst als Ersatz für Perchlorsäure verwendet, die nur schwer in vollkommener Reinheit zu erhalten und zu verwenden ist, da sie in trockenem Zustand gefährlich ist (Explosionsgefahr). Für Polymerisationsreaktionen wurde Acetylperchlorat gewöhnlich durch Reaktion von Silberperchlorat mit Acetylchlorid hergestellt. Die Verbindung wurde jedoch nicht isoliert, ein Überschuss an Acetylchlorid war im Allgemeinen vorhanden209 und die Stabilität der Mischungen in verschiedenen Lösungsmitteln wurde nicht untersucht.
Wie in einer kürzlich erschienenen und vollständigen Übersicht (siehe Ref. 7, S. 212), sind das allgemeine Verhalten und die Reaktivität der Perchlorsäure sehr ähnlich oder sogar identisch mit denen der Perchlorsäure in Fällen, in denen ein Vergleich durchgeführt wurde, z. B. bei der Polymerisation von Styrol in CH2Cl2 bei 0 °C210 oder von Cyclopentadien in CH2Cl2/Toluol bei -78 °C.211 Wenn relativ niedrige Konzentrationen (< 10-4 M) verwendet wurden, war Perchlorsäure (die aus der Hydrolyse durch Wasser im System resultiert) in signifikanter und manchmal sogar vorherrschender Konzentration vorhanden, und es ist schwierig festzustellen, welche Rolle das gemischte Anhydrid wirklich spielt. Dies war bei den Stop-Flow-Experimenten mit p-Methoxystyrol212 in CH2Cl2 der Fall, bei denen eine hohe Ausbeute an carbokationischen Spezies P* (λmax = 380 nm) beobachtet wurde, die für das Anhydrid etwa doppelt so hoch war wie für die Trifluorsäure. Die Initiationsgeschwindigkeitskonstanten wurden aus der durchschnittlichen Bildungsgeschwindigkeit der Carbokationen geschätzt und waren sowohl für MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) als auch für CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1) sehr hoch, wobei diese Werte aufgrund der verwendeten Methode unterschätzt wurden. Sie sind viel höher als die Werte, die mit dem gleichen Monomer mit SnCl4, BF3OEt oder Ph3C+SbCl6- beobachtet wurden. Die Zugabe des gewöhnlichen Ionensalzes Bu4nN+ClO4- zur Monomerlösung führte zu einer Verringerung von . Die Geschwindigkeit änderte sich jedoch nicht signifikant, was auf das Vorhandensein „unsichtbarer fortpflanzungsfähiger Spezies“ zurückgeführt wurde, was zu einer Erhöhung des scheinbaren kp führte, berechnet aus .
Für die Polymerisation eines weniger reaktiven Monomers wie Styrol210 wurden höhere Konzentrationen des Initiators 0 verwendet (z. B. 4 × 10-4 bis 6 × 10-3 M) und der Anteil des Restwassers war viel geringer. Die Auswirkung der zugesetzten Wasserkonzentration auf die Geschwindigkeit (in CH2Cl2 bei 0 °C) erwies sich als unbedeutend, wenn sie mit dem Monomer gemischt wurde, und als gering, wenn sie der Initiatorlösung zugesetzt wurde (selbst für 0 = 6 × 10-3 und 0 = 4 × 10-4). Die sehr geringe Auswirkung der zugegebenen Wasserkonzentration auf die Raten und auch auf die Molekulargewichtsverteilung kann auf zwei verschiedene Arten erklärt werden, zwischen denen man sich noch nicht entscheiden kann: entweder ein Initiierungsschritt durch HClO4 oder MeCO2ClO3, was die gleiche Art von Spezies (Ester oder Ionen) ergeben würde, die auch in Gegenwart von Wasser noch reaktiv sind, oder eine Initiierung nur durch HClO4, das durch Hydrolyse des Esters durch Wasser in einer Konzentration von mehr als 4 × 10-4 M gebildet wird. Die scheinbare Geschwindigkeitskonstante war proportional zu 0, was jedoch auf das Vorhandensein von HClO4 im „Perchlorat“ zurückzuführen sein könnte.
Die Zugabe von Bu4N+ClO4- in großem Überschuss unterdrückte den hohen Polymeranteil, dessen Bildung auf „ionische Spezies“ zurückgeführt wurde, verringerte jedoch die Gesamtgeschwindigkeit nicht wesentlich. Der Autor kam zu dem Schluss, dass sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit der nicht-dissoziierten Spezies (bei 0 °C) nicht wesentlich von der der dissoziierten unterscheidet. Wie in Peppers Experimenten mit HClO4 verliefen die Polymerisationen bei -78 °C mit einer sehr schnellen Anfangsstufe 1, gefolgt von einer langsamen Stufe 2, wobei die hohe Polymerfraktion hauptsächlich während der Stufe 1 gebildet wurde.
Initiationsgeschwindigkeitskonstanten wurden auch aus Leitwert-Stopp-Flow-Experimenten213 mit p-Methoxystyrol und Styrol abgeleitet, was einen Vergleich zwischen den beiden Monomeren ermöglichte. Wie bei Perchlorsäure nahmen ki (und kp) mit steigender Monomerkonzentration stark ab, was nicht mit der Erklärung übereinstimmt, die Pepper für die ähnliche Beobachtung bei HClO4 (Esterbildung) gegeben hat. Die Werte von ki für Styrol waren etwa 100-mal niedriger als für p-Methoxystyrol.
Versuche zur Bestimmung der Initiierungseffizienz dieses Initiators wurden mit Styrol bei 0 °C in CH2Cl2 oder in Mischungen von CH2Cl2 mit PhNO2 durchgeführt.214 Die Abschreckung von Perchlorat-Endgruppen wurde durch Reaktion mit einer Suspension von Natrium-β-Naphthyloxid als Endverkappungsmittel realisiert. Naphthyloxy-Endgruppen wurden in einen großen Teil des Oligomers und des gebildeten höheren Polymers (M̄n ≈ 2000) eingebaut, wie durch GPC mit UV-Detektion gezeigt wurde. Bei hohen Verhältnissen 0/0 (z. B. ∼ 2000) sollte dies einer 100%igen Bildung zunächst der Perchlorate und dann der Naphthyloxy-Endgruppen entsprechen. Die aus der entsprechenden Konzentration der „aktiven Zentren“ berechneten scheinbaren kp-Werte waren jedoch sehr niedrig und änderten sich stark mit dem oben genannten Verhältnis. Es ist nicht klar, ob es sich bei den Perchlorat-Endgruppen tatsächlich um aktive Spezies handelte und ob sie durch Initiierung (z. B. mit Perchlorsäure) oder durch eine Transferreaktion auf das Acetylperchlorat gebildet wurden. Die gleiche Frage stellt sich bei Experimenten mit Arylperchloraten als Initiatoren (die in situ gebildet werden), wobei die Arylgruppen im UV absorbieren.215 Für die letztgenannten Reaktionen, die bei -25 °C durchgeführt wurden, ergab sich eine zufriedenstellende Übereinstimmung zwischen den direkt durch VPO gemessenen M̄n und den aus der Endgruppenkonzentration berechneten Werten.
Eine Untersuchung der Polymerisation von p-Methylstyrol bei -78 °C lieferte wichtige Ergebnisse216 , die eine Bewertung der Initiatoreffizienz erlauben. In CH2Cl2 bildete sich schnell ein Hochpolymer (Molekulargewicht ∼ 105) mit einem einzigen GPC-Peak. In Mischungen mit Toluol wurden bimodale Verteilungen bei einem Volumenverhältnis CH2Cl2/Toluol von zwei beobachtet, und bei einem Verhältnis von 14 wurde nur eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, wobei die Geschwindigkeit stark abnahm und die Molekulargewichtsverteilung enger wurde. Dies entspricht in etwa dem, was mit HClO4 beobachtet wurde. Bei der mit dem Lösungsmittelverhältnis 14 durchgeführten Polymerisation wurde eine Zunahme des Molekulargewichts des Polymers mit der Umwandlung bei -78 °C, aber nicht bei -40 °C beobachtet. In Gegenwart eines Überschusses an Bu4nNClO4 (gleich dem Fünffachen von 0) in CH2Cl2 allein bei -78 °C wurde nur die niedrige Polymerfraktion gebildet, deren Molekulargewicht mit dem Umsatz regelmäßig bis zu M̄n ≈ 30 000 anstieg. Ein ähnlicher linearer Anstieg wurde nach neuen Monomerzugaben (nach 5 und 10 h) beobachtet, und die beobachteten M̄n standen in guter Übereinstimmung mit den auf 0/0 basierenden Berechnungen und mit der Bildung einer Polymerkette pro Initiatormolekül. Diese Ergebnisse wurden durch die Existenz langlebiger „nicht-dissoziierter Spezies“ interpretiert. Sie könnten die Folge der Stabilität des Esters bei niedrigen Temperaturen23, 24 und der Unterdrückung der Ausbreitung freier Ionen in Gegenwart von zugesetztem Salz sein. Sie scheinen zu zeigen, dass die Initiierung mit dem Perchlorat auch bei niedriger Temperatur relativ schnell und vollständig ist, aber es ist noch nicht möglich zu wissen, ob die Initiierung und Ausbreitung allein durch den Perchloratester erfolgt oder ob er durch die Säure aktiviert wird (die wahrscheinlich auch mit dem Salz homokonjugiert ist).